Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 142 143 144 145 146 147 < 148 > 149 150 151 152 153 154 .. 192 >> Следующая


Число столкновении Z= Y2 лдаит2, где з — диаметр молекулы, и — ее скорость, т — число молекул в кубическом сантиметре; число реаги-^ рующих молекул вдвое больше числа столкновений

^VW/^rgJ, (4.26,

где M — молекулярный вес нитрогликоля и Л' — число Авогадро.

1 Чтобы при этом расчете получить аначенне скорости, соответствующее эксперв ментальному, надо принять температуру реакции равной ~870°С, Поскольку при стационарном горевии скорости распространения всех зон должны быть одинаковы; то, возможно, именно при этой температуре и протекает при горении нитроглакмп первичная стадия процесса, не являющаяся в этих условиях ведущей.

самом же деле у нитрогликоля скорость горения пропорциональна давлению в первой степени, в то время как медленный термический распад представляет собой типичную мономолекулярную реакцию.

Чтобы разрешить это противоречие, Беляев предполагает, что мономолекулярная реакция в тех условиях ее течения, которые имеют место во фронте горения, превращается в бимолекулярную в том смысле, в каком это происходит со всеми мономолекулярнымн реакциями при очень низких давлениях. Как известно, кажущаяся независимость образования активированных молекул при мономолекулярных реакциях от числа соударений обусловливается тем, что при столкновении наряду с активацией идет также дезактивация активных молекул. Если время жизни активной молекулы велико по сравнению с временем между соударениями, то устанавливается некоторая определенная концентрация активных молекул, которой (а через нее н общей концентрации вещества) пропорциональна скорость реакции. Беляев допускает, что при тех высоких температурах, при которых идет реакция во фронте горения, число дезактивирующих столкновений относительно мало, и мономолекулярная реакция идет поэтому со скоростью, пролорциональной числу столкновений, т. е. пропорциональной квадрату давления. Это же дает пропорциональность скорости горения давлению.

В дальнейшем попытки расчета абсолютного значения скорости горения были произведены применительно к другим ВВ. Так, Арден и Паулинг [139} рассчитали скорость горения ларов метил нитрита, приняв температуру горения, соответствующую экспериментально определенному составу его продуктов, и кинетические константы, установленные для медленного распада, дающего, правда, иные конечные продукты. Этот расчет дал а = 120 см/сек вместо 3,2 см/сек., определенных экспериментально.

Сопоставление теоретического и экспериментального влияния начальной температуры на скорость горения не могло быть произведено, так как выяснилось, что массовая скорость горения не увеличивается при повышении начальной температуры. Формально отсюда следовал бы вывод, что либо температура гореняя очень высока (это опровергается результатами ее измерения), либо энергия активации ведущей реакции очень мала. Вероятнее, однако, что эта аномалия связана с некоторыми особенностями течения превращения, которые приводят, В частности, к тому, что при повышении начальной температуры выше 240" С горение перестает распространяться.

Грэй [144] рассчитал скорость горения гидразина, используя константу скорости медленного распада (первого порядка) (E — 60 ккал/моль) _ и получил и = 30 см/сек вместо 200 см/сек, определенных экспериментально (скорость рассчитана для паров). Опыты по разбавлению паров различными инертными газами также показали относительно невысокую энергию активации (36 ккал/моль). Наконец, скорость горения растет пропорционально первой степени давления, что указывает на бимолекулярность ведущей реакции, в то время как медленный распад пдет по закону первого порядка.

Все эти данные говорят за то, что ведущей при горении нельзя считать ту первичную реакцию (или совокупность их), которая определяет течение медленного распада.

К этому же выводу приводит более углубленное сопоставление экспериментальной и расчетной температурной зависимостей скорости горения и скорости медленного термического распада для нитрогликоля и ряда других ВВ.

Согласно теории для реакции первого порядка (для реакции второго порядка различие невелико),

и = $іТ-е-Е'*ктґ. (4.28)

Отсюда температурный коэффициент скорости горения—отношение скоростей горения при двух температурах T2 и T1

гЗ/2 ,-B1ZRT1 ^ T1 У t*-dl)

ft =

Чем выше температура горения, тем при данной E меньше должен быть к. Или, чем больше к, тем больше при данной температуре горения должна быть Е.

Логарифмируя выражение (4.31), получаем

"-*-^?? + !'»? (4-И)

нлн

Таким образом, приближенно величина In А определяется отношени-ем * так как T2ITi близко к 1, а логарифм единицы равен нулю.

Таким образом,

или

1пАТ = Л =const- (4-34)

Для ряда BB на основании экспериментально установленного состава газообразных продуктов горения, теплоемкости BB и рассчитанной на этой основе температуры горения для разных начальных температур BB и температурного коэффициента скорости горения вычислены по уравнению (4.34) значения энергии активации, которые сопоставлены с экспериментальными значениями E для медленного термического распада. Эти данные сведены в табл. 38. При расчетах для метилнитрата принята теплоемкость, равная 0,4 кал/г по аналогии с нитрогликолем и нитроглицерином. Температура горения взята для нитрогликоля выше, чем принимал Беляев. Как указывалось, он при расчете этой температуры исходил из приближенного уравнения горения, полагая, в частности, что весь азот выделяется в виде NO. В действительности же некоторая небольшая часть азота получается в элементарном виде. Учет образования азота значительно отражается на результатах расчета. Теплота горения нитрогликоля, но уравнению Беляева, равна 460 над/г, при полном превращении NO в N2 эта теплота составляет около 1600 кал/г. Таким образом, естественно, что превращение даже небольшой части NO в значительно повышает температуру горения.
Предыдущая << 1 .. 142 143 144 145 146 147 < 148 > 149 150 151 152 153 154 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.