Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 192 >> Следующая


Зависимость скорости распада от температуры не укладывается дли твердого тэна в уравнение Арреппуса, возможно, вследствие измопепия доли TaHa1 находящегося в жидком состоянии при различных температурах, из-за примесей или конденсированных продуктов распада, снижающих температуру плавления. По точкам для пизких температур E — — 51.5 икал/моль. Вода »ли кислород ускоряют распад твердого тэна; особенно сильно проявляется это ускорение при их совместной присутствии.

Тсрмичггкшг распад тэна в жидком состоянии изучал Л. Робертсои [33] [ipu относительно высоких температурах (160 — 225° С) с малымп навесками (1 мг [[ несколько выше), чтобы обеспечить быстрый прогрев її свести до минимума саморазогрев. Тип помещали в стеклянной логкечке в верхней части пробирки, нцяшпи копец которой был погружен а баню. При повороте ложечки тэн падал в пробирку. Течение распада характеризовалось по повышению давления. В пробирке находился воздух или азот (под давлением 5; 10 и 70 см), так как в вакууме тэн быстро испарялси

1 Отношение скоростей в жидком и твердим состоянии увеличивается при пони-jki'hhh температуры; при 130° оно равно 40. при 110° С — 100.

и перегонялся в холодные части прибора. Присутствие указанных газон И величина их давления не влияли на скорость распада.

Кривые давление — время в интервале 161—233° С показывают почти постоянную скорость на протяжении приблизительно всей первой половины распада, после чего скорость падает в соответствии с уравнением реакции первого порядка.

Константа скорости для первых этапов распада определялась по наклону начального прямого участка кривой и общему повышению давления при опыте

к = Ю'^ехр (—41Ш/ЯТ).

В 5%-ньгх растворах тэпа в дициклогексилфталате при 171 —238° С ход кривых давление — время в общем тот же, что н для расплава. Значения константы скорости при умеренных температурах (171° С) очень близки для расплава к для раствора (4,8-10~4 и 5,0-10-4 сек~' соответственно); при повышенных температурах (например при 238° С) они существенно отличаются, составляя 0,49 сек-1 для расплава и 0,17 сек-1 для раствора.

Для раствора A = Ю16-1 ехр (— ЗУ 500/RT).

Таким образом, по Робертсону кинетические коэффициенты (E и В) распада тэна в расплаве значительно больше, чем в растворе. Вероятнее всего это объясняется тем, что в случае расплава при повышении температуры опыта все большая часть тэна находится в парообразном состоянии, в котором скорость распада выше чем в жидкости. Соответственно увеличивается температурный коэффициент скорости, а также E и В.

В другом исследовании [31, 32] распад жидкого тэна изучали при более низких температурах посредством измерения давления газообразных продуктов при помощи манометра типа Бурдона. В расплаве (145—171е С) и в растворе в тротиле (100—145°С) при малых 6 тэн распадается сходно с нитроглицерином (рис. 14), но заметно (вдвое при 145° С) медленнее. Абсолютная скорость растет до -^30% распада и на максимуме в 2,5 раза превышает начальное зпачение. Кривые давление — время хорошо совмещаются путем изменения масштаба времени, что дает E = 39 ккал/моль и IgB = 15,6 сек~1; константа скорости при 160° С равна 6,86- Ю-5 сек-1.

Опыты в растворах показали, что растворитель не увеличивает скорости распада, а несколько снижает ее, особенно в разбавленных растворах; скорость не зависит также от концентрации тэна, т- е. распад является реакцией первого порядка.

При больших 6, так ж« как и для нитроглицерина, зависимость W — р в логарифмических координатах может быть представлена в виде двух прямых, причем на участке резкого ускорения скорость (при 1000C) про-норггиональна квадрату давления; при очень больших 6 скорость на обоих участках несколько меньше чем при умеренных 6. По начальным скоростям газообразования E — *0,1 ккал/моль и IgB = 15,8 свк~1, что очень близко к величинам, полученным для расплава.

Как и в случае нитроглицерина, вода сильно сокращает время до наступления быстрого ускорения при распаде тэна (в тротиловом растворе). Кислород не влияет на скорость газообразования на начальном этапе распада тэна при 145° С, но сокращает время до резкого ускорения.

В работе Робертсона [33] был определен также состав газообразных продуктов распада тэна. После двухминутного нагревания тэна при 210° продукты распада наряду с формальдегидом и водой содержали следующие газы (в молях на моль тэна): NO3-0,51; N0 — 2,11; №0 — 0,42; N2-0,07; Hs —0,09; СО — 0,93; CO2-0,28. При продолжении нагревания реакционного сосуда двуокись азота в результате вторичных реакций исчезает, а количества окиси и двуокиси углерода увеличиваются.

Рис. 14. Влияние температуры на разложение тэна при малых о

Чтобы определить количество первично образующейся двуокиси азота, распад проводился в специальном приборе в токе азота. Этим методом было получено 1,1 моля NOz на моль тэна при полном разложении при 190° С. Остальной азот получался главным образом в виде окиси и закиси, как ц при статических опытах. Проточным методом подтверждено также образование формальдегида при распаде. Робертоон предполагает, что первичной ступенью при распаде тэна является прямое отщепление молекулы NO2, за которым следует или отщепление остатка — СНгО — в виде формальдегида или окисление Этого остатка соседней группой NO2. В последнем случае образуется остаток ONO, от которого может непосредственно отщепиться окись азота.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.