Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 192 >> Следующая


Эти данные и соображения позволяют объяснить и различный характер кривой p(t) в присутствии различных количеств воды и отсутствие влияния предварительного разложения сухого питроглицерина на последующее его разложение в присутствии воды. Если воды мало, то роль гидролитической реакции по сравнению с «безводным* распадом мала и быстро достигается такая концентрация кислоты, при которой преобладает ее окислительное действие; скорость окисления, однако, невелика из-за малой концентрации кислоты. Восстановление превращает высшие окислы азота в N0, влияние которой на распад очень мало. В итоге разложение развивается по типу безводного распада, но в целом быстрее эа счет того, что дополнительно к безводному распаду окисление производится образующейся при гидролизе азотной кислотой.

При умеренных количествах воды гидролиз превращает ее в азотную кислоту, которая, окисляя преимущественно динитрат, восстанавливается, образуя NO2 и воду, ускоряющие как гидролиз, так и окисление органических промежуточных продуктов распада.

При большом количестве воды она разбавляет'образующуюся при гидролизе кислоту и этим не дает возможности развиваться как гидролизу, так и окислительным реакциям. Поэтому наступление ускорения может задерживаться даже по сравнению с сухим нитроглицерином. •» При разложении сухого нитроглицерина образующаяся двуокись азота, по-видимому, в основном восстанавливается и после добавления воды кислоты, во всяком случае азотной, не образуется '. Если же разложение начинается в присутствии воды, то окисление в начале из-за разбавления

' Если нитроглицерин разлагается в присутствии кислорода, то ускорение наступает быстрее, очевидно, благодаря превращению образующейся ігри во сс та bob левіт окиси азота обратно r дяуоііисіі.

не идет и кислота накапливается в количестве, достаточном для ускорения гидролиза дополнительно введенной водой.

При разложении сухого нитроглицерина без последующего введения воды резкое ускорение начинается, по-видимому, тогда, когда в результате окисления накапливается достаточно воды и окислитель образуется не только в процессе «сухого* распада, но и гидролиза, идущего быстро, так как концентрация кислоты велика.

Развитие окислительных процессов зависит не только от содержания летучих окислителей, но и от количеств и характеристик окисляемых веществ. Это заключение было подтверждено как при «водном», так и при «безводном* разложении нитроглицерина. Из нитроглицерина, разлагавшегося в присутствии воды, после достижения минимума давления откачивали летучие продукты и затем продолжали опыт. Газообразование в начале было очень близко к тому, которое давал неразлагавшийся нитроглицерин, но ускорение наступало несколько раньте.

Если подготовленный таким же образом пптроглицсрпи разлагать в присутствии паров воды, то ход Кривой р(') и индукционный период примерно такие же, но последующее ускорение развивается быстрее.

Наконец, если сухой нитроглицерин разлагать, добавив к нему летучие продукты распада, то разложение развивается медленнее, чем на соответствующей стадии разложения влажного нитроглицерина; это показывает, что неразлагавшийся нитроглицерин менее чувствителен к действию продуктов распада, чем частично разложенный.

Заключения, вытекающие из этих опытов, подтверждаются также данными по разложению динитроглидерина в присутствии воды — окисление наступало раньше и происходило более интенсивно, чем при разложении нитроглицерина.

Образование промежуточных продуктов установлено п при «безводном» разложении нитроглицерина па стадии резкого ускорения [25]. Нитроглицерин разлагался на ~-10% при 100°С, после длительной откачки летучих продуктов разложение продолжалось при этой и более низких температурах (рис. 12). Газообразование идет со скоростью, слабо зависящей от температуры (E = 20 ккал/молъ), по насыщающейся кривой во мпого (—1000) раз быстрее, чем при разложении свежего нитроглицерина. Лишь значительно позже, при р > 600—700 мм наблюдается резкое ускоренно распада. Авторы отмечают сходство полученных кривых p(t) с кривой разложения нитроглицерина, к которому добавлено немного щавелевой кислоты.

Если добавление воды как агента гидролиза, образующего азотную кислоту, ускоряющую гидролиз и окисляющую органическую часть молекулы, ускоряет разложение нитроглицерина, то естественно ожидать того же влияния при добавлении непосредственно азотной кислоты а также и других кислот [26]. Действительно, введение небольшого (0,3%) количества азотной кислоты увеличивает при 100° С начальную скорость газообразования и сокращает время до резкого ускорения, хотя это действие при равных весовых количествах значительно слабее, чем воды; по-видимому, устойчивость нитроглицерина к окислению значительно больше, чем к гидролизу.

Принимая во внимание ускоряющее влияние азотной кислоты па гидролиз, можно было ожидать, что она будет еще сильнее увеличивать скорость разложения влажного нитроглицерина. Действительно такое ускорение наблюдается, если содержание азотной кислоты составляет по отношению к нитроглицерину 0.1% и более, но отсутствует при 0,02% кислоты. Это нлняние проявляется н .значительном сокращении индукционного периода, но не отражается на последующем ускорении. Последнее возрастает лишь при значительно больших содержаниях кислоты, например 1,5%. Аналогичное влияние на индукционный период оказывает трихлоруксусная
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.