Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 285 >> Следующая


Согласно Мюрауру [121], степень взаимодействия а-тринитротолуола сводным раствором сульфита натрия при комнатной температуре зависит от кон-птоТрацни' что ВИДН0 из следующих данных- 3%-ный раствор Na2SO3 растворяет «.•5 -о а-тринитротолуола, 6%-ный —0,6% и 12%-ный —2,3% а-тринитротолуола.

В работе [122] определены константы устойчивости комплексов а-тринитротолуола с сульфит-ионом

Установлено, что продукты взаимодействия а-тринитротолуола с аммиаком, алифатическими аминами и алкоксильными ионами имеют строение комплексов Майзенгеймера [109, 123—127].

177

Изучение видимых спектров в тех же системах при низких (—7O0C) температурах показало наличие двух видов взаимодействия одно из них ведет к комплексам Майзенгеймера, во втором принимает участие водород метильной группы [123]. При исследовании дейтерообмена в мягких условиях в щелочном растворе (водный диметилформамид [128] и водный пиридин [129]) обнаружено что он протекает с большой скоростью только по водороду метильной группы, в то время как атомы водорода ядра даже в значительно более жестких условиях остаются незатронутыми [130] Измерение кислотности а-тринитротолуола, которая оказалась аномально высокой (рКа = 14,5) [131], подтвердило предположение о возможности образования тринитробензил-аниона в основных средах, высказанное также в ряде других работ [132, 133]

В зависимости от природы реакционной среды и нуклеофильного агента а-тринитротолуол способен образовывать комплексы либо типа Майзенгеймера, либо типа соли, либо те и другие одновременно [134]. В большинстве случаев при низкой температуре реакция образования комплекса обратима. Однако с увеличением времени и температуры наступают необратимые превращения, которые могут привести к полному исчезновению исходного продукта Эти превращения протекают значительно быстрее в присутствии воды, в то время как кристаллические комплексы сохраняются в течение ряда лет [135]. При исследовании необратимых превращений комплексов был выделен ряд продуктов конденсации [ПО, 136, 137].

При высокой температуре взаимодействие а-тринитротолуола с сульфитом натрия идет значительно быстрее и носит иной характер. Разбавление водой подобных растворов уже не приводит к регенерации исходных соединений.

Несимметричные изомеры легко взаимодействуют с водным раствором сульфита натрия даже при низкой температуре, превращаясь в растворимые в воде натриевые соли динитротолуол-сульфокислоты, например:

Механизм действия сульфита натрия на нитропроизводные толуола под робно изучен [138, 139]

По мнению Номура [118], замена сульфогруппы на нитрогруппу является окислительно восстановительной реакцией При этом азот нитрогруппы восстанавливается до трехвалентного (нитрогруппа отрывается от ядра в виде азо тистокислой соли), а сера сульфитной группы окисляется до шестивалентной вступая в ядро в виде сульфогруппы

Согласно Бреди [140] эта реакция может рассматриваться как обычное нуклеофильное замещение подвижной нитрогруппы на SO3Na-. На этой реакции основана очистка тротила от несимметричных тринитротолуолов, впервые примененная на практике

CH1

CH3

176

go время первой мировой войны в США [34], а затем в Англии и других странах.

"Так как растворы сульфита натрия являются щелочными, а щелочь образует с а-тринитротолуолом тротилаты, то в ряде работ пытались ограничить pH раствора сульфита натрия кислотными добавками: бисульфита, бората [141] до 7—8,3.

Подробные исследования этой важной реакции принадлежат Барбиеру [142] и Смоленскому [138], данные которых представлены на рис. 27.

Несимметричные тринитротолуолы взаимодействуют с ароматическими аминами, образуя производное дифениламина [140]:

CH3 CH3

NO2 NO2

Метильная группа в а-тринитрото-луоле благодаря присутствию нитрогрупп имеет подвижный водородный атом, способный замещаться на многие группы [143]. Так, а-тринитротолуол реагирует с rt-нитрозодиметиланили-ном и бензальдегидом. В первом случае образуется тринитробенз-альдегид

4NO2

О W 20 JO 40 50 60

Температура, °С

Рис. 27. Влияние температуры сульфирования и концентрации раствора сульфита натрия на растворимость а-тринитротолуола в растворе сульфита натрия:

генерируемые потери;---.— разность общих и нерегенерируемых

179

во втором — тринитропроизводное стильбена

,NO2

O2N-

—> 0„N-

-CH=CH-



С формальдегидом а-тринитротолуол образует тринитрофенил-этиловый спирт [144]:

Подобным же образом а-тринитротолуол ведет себя при взаимодействии с алифатическими [145], ароматическими [146] и гете-роароматическими [147] альдегидами, ароматическими нитрозо-соединениями [148] и фталевым ангидридом [149]. Полагают, что реакции во всех этих случаях идут через образование 2,4,6-три-нитробензил-аниона [132, 133, 150].

Как уже указывалось ранее, метильная группа легко окисляется до альдегидной, а затем карбоксильной. При кипячении водного раствора полученной тринитробензойной кислоты легко происходит декарбоксилирование и образуется тринитробензол.
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.