17 P a s с a 1 P , Explosifs, poudres, gaz de combat, Paris, 1925
18 B attegay M, Bull Soc chim France, 43, 109 (1928)
19 ОрловаЕ Ю.РомановаС С, ЖПХ, 31, 1541 (1958).
ГЛАВА 4
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Управление промышленностью в будущем будет базироваться на программировании технологических процессов с помощью электронно-вычислительных машин. Опасность и большие масштабы производства взрывчатых веществ ставят эту задачу уже сейчас.
Процесс нитрования является главной и вместе с тем наиболее опасной стадией синтеза взрывчатых веществ класса нитросоединений. Поэтому технологическое оформление процесса должно обеспечивать его максимальную безопасность, производительность и эффективность. Одновременно должен быть выполнен еще ряд условий' предотвращение окислительных и других побочных реакций, использование аппаратов простой конструкции, связанных в компактные, легко управляемые установки.
Взрывчатые вещества опасны только при определенных условиях. Задача технолога состоит в том, чтобы уметь предупредить возникновение таких условий на производстве, а для этого он должен четко представлять закономерности протекающих реакций и зна гь свойства веществ, с которыми работает.
Нитрование сопровождается выделением значительного количества тепла вследствие экзотермичности протекающих при этом реакций- нитрования, гидратации и нередко окисления. Поэтому, если отсутствует теплоотвод, происходит повышение температуры реакционной массы до известного предела, затем по мере снижения количества реагирующих веществ, а следовательно, и скорости реакции разогрев уменьшается и температура начинает падать Так как нитрование проводят при определенном температур--ном режиме, обусловленном свойствами участвующих в процессе веществ, то этот режим поддерживают, применяя вначале охлаждение, а в конце — подогрев реакционной массы. Нарушение температурного режима может вызвать разложение нитропродукта, которое ^часто кончается вспышкой или взрывом Вспышка или взрыв обычно являются следствием нарушения технологии и неумения вовремя определить причины скачкообразного подъема температуры.
Надежность управления технологическим процессом в значительной степени определяется степенью изученности этого процесса и особенно кинетики протекающих реакций, в гете°ЦЄСС нитР0вания на производстве, как правило, проводится ческого°Ге"НЫХ условиях> т е ПРИ наличии двух слоев —органи-и кислотного. Закономерности гомогенного нитрования,
113
рассмотренные ранее (стр. 61—65), не могут быть полностью перенесены на гетерогенное нитрование
Для нитрования в гетерогенных системах следует рассмотреть два предельных случая.
1. Реакционная способность нитруемого соединения настолько велика, что оно успевает прореагировать с нитрующим агентом практически на поверхности раздела фаз. Тогда скорость процесса будет контролироваться либо диффузией реагентов к этой поверхности, либо диффузией продукта из зоны реакции. Температурный коэффициент скорости очень мал (1,1 1,3), основную роль играет интенсивность перемешивания.
2. Реакционная способность нитруемого соединения сравнительно невелика, так что в системе устанавливается равновесие, связанное с распределением реагентов в объемах двух фаз. Тогда, если пренебречь нитрованием в органической фазе:
8»m = A1[ArH]4[HNO3Iv1
где wM— скорость реакции в минеральном слое; k\ — константа скорости второго порядка; [АгН]м и [HNO3]« — концентрации реагентов в минеральном слое. Можно показать, что
[ArH]4
где V — объемы; R-
[HNO3],
"¦UNO, "HNO3 ! +^HNO3
коэффициенты распределения; G-общее количество реагентов в двухфазной системе, индексы «м» и «о» относятся к минеральной и органической фазе соответственно. Следовательно
= *,*Аг
X
75 80 85 90 95 WO Концентрация H2SO4, % ис 11. Зависимость кон-ганты скорости нитрования г концентрации серной
{V0 +RAmV11)(V0 + RHNO3Va)
т. е. скорость реакции зависит не только от общего количества реагентов в системе, но также от коэффициентов распределения и соотношения объемов фаз В этом случае влияние перемешивания проявляется очень слабо, а температур-
заметно отличаться от измеренной для нитрования в растворе (кроме k\ от температуры могут зависеть #АгН и Янкоз).
Таким образом, при изучении кинетики гетерогенного нитрования необходимо в первую очередь установить, где протекает реакция: на поверхности раздела или в объеме. В последнем случае
114
определяют коэффициенты распределения реагентов между фазами
Существенной особенностью гетерогенных систем, по сравнению с гомогенными, является иной вид зависимости между константой скорости нитрования и концентрацией серной кислоты (рис. 11). Отсутствие оптимума кислотности (в изученном интервале концентраций) при гетерогенном нитровании объясняют иногда тем, что концентрация активной формы нитруемого соединения в кислотном слое растет за счет растворения быстрее, чем происходит падение ее из-за протонирования серной кислотой. Такой подход, однако, предполагает, что либо степень ионизации насыщенных растворов ArH в серной кислоте уменьшается с ростом ее концентрации, либо максимум скорости сдвинут в область более высоких концентраций H2SO4; это нуждается в доказательствах, и в первую очередь необходимо изучение зависимости скорости нитрования в гетерогенных условиях более концентрированными кислотами. Другое возможное объяснение заключается в том, что в условиях избытка основания. (ArH) кислотность среды при гетерогенном нитровании в крепких смесях не изменяется и, следовательно, не может проявиться ее влияние на активность нитрующего агента.
