Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 285 >> Следующая


CH3 H-C=O

NO2 NO2

HOOC COOH

NO, NO2

Вместе с процессом нитрования идут процессы изомеризации, деструкции и глубокого окисления, приводящие к образованию газообразных продуктов GO2, СО, NH3 Такие реакции довольно часты при нитровании фенолов [15—17].

При нитровании ароматических углеводородов в некоторых условиях наблюдается потемнение всей массы, приводящее иногда к появлению хлопьевидного черно-вишневого осадка. Интенсивность потемнения и последующего развития процесса в отдельных случаях далеко не одинаково. Иногда процесс протекает очень бурно, реакционная масса начинает пениться, что нередко ведет к выбросу массы из аппарата.

Образование побочного продукта черного цвета при нитровании бензола впервые описал Баттге [18], который наблюдал появление его при нитровании окислами азота в среде серной кислоты, обратив внимание на темную, достаточно устойчивую окраску отработанных кислот. Обесцвечивание наступало лишь при добавлении воды или азотной кислоты. Баттге предположил, что окрашенный продукт является комплексом из бензола, нитрозил<.ерной и серной кислот:

XQ1H6 . 0ONOSO3H • zlI,S04

110

Согласно работе Орловой и Романовой [19] толуол в подобных условиях дает комплекс состава

[C6H6CH3] • 2 [ONOSO3H] • 3 [H2SO4]

образованию которого способствует повышение концентрации кислотной смеси, температуры, содержания окислов азота и уменьшение концентрации азотной кислоты и нитросоединения.

Образование комплекса проходит в две стадии: потемнение и далее (при повышении температуры) вспенивание, приводящее к появлению черного осадка, обычно смолообразного. Комплекс может быть разрушен азотной кислотой. Чем крепче кислотная смесь, тем легче проходит этот процесс. В слабой кислотной смеси комплекс не разрушается даже при большом избытке азотной кислоты Следовательно, разрушение комплекса может быть проведено только нитрующей формой азотной кислоты.

Таким образом, процесс разрушения комплекса азотной кислотой сводится к процессу нитрования углеводорода, связанного в комплекс. Чтобы избежать образования комплекса при нитровании ароматического углеводорода серно-азотной кислотной смесью, необходимо исключить возможность соприкосновения его с отработанной кислотой, не содержащей азотной кислоты. Если подобные условия все же возникают и комплекс образуется, то необходимо немедленно принять меры для разрушения его.

Работа Орловой и Романовой показала, что разрушение комплекса толуола целесообразно проводить при 40—50 °С. При этой температуре скорость разрушения комплекса выше скорости образования его. При потемнении нитромассы, пока не разрушен комплекс, нельзя допускать подъема температуры (в частности, для толуола выше 65°С), в противном случае начинается вспенивание, приводящее к образованию коричневого аморфного вещества. Особенно опасна в смысле возникновения комплекса начальная стадия нитрования; в дальнейшем по мере превращения углеводорода в нитросоединение последнее препятствует образованию комплекса.

Комплексные соединения углеводородов с нитрозилсерной кислотой, как было указано выше, легко окисляются и осмоляются, особенно при повышенной температуре. На скорость окисления и осмопения углеводорода влияет строение его. Наиболее устойчив бензол, гомологи же его, имеющие электроположительные заместители,^ менее стойки и окисляются с большей скоростью. гп\ п Т°ИК fi°Tb Углев°Д°Р°Да тем меньше, чем больше алкильных \ттево Во льном ядре. При одинаковом числе заместителей течей 'На011 ТЄМ легче окисляется, чем длиннее цепь замести-рость окислТИМЄР' этилбензол окисляется легче, чем толуол. Скостите чей- ЛЄНИя зависит также от относительного положения заме-находящимисТ гГ^п 0Кисляются углеводороды с заместителями, иРто-положении друг к другу, труднее — в

111

пара-положении, и наиболее стойкими оказываются мета-замещен-ные. Так, из трех ксилолов легче всего окисляется о-ксилол, из три-метилбензолов — псевдокумол, труднее мезитилен.

ЛИТЕРАТУРА

1. Fierz-David Н, Sponnayel R., Helv. Chim Acta, 26, 98 (1943).

2. Dodak V, Seite J, Smejkar K, Chem Prumysl, (12/37) № 2, 69 (1962).

3 ТитовА И, Успехи химии, 27, 845 (1958)

4. Bennett G М, You Ie P V,J. Chem Soc. (London), 1938, 1816, Bennett G Vl, Grove JE1J Chem Soc (Londonl, 1945, 378, Dodak V, Smejal K1 Bolasova E1 Chem. prumysl, 13, № 5, 241 (1963)

5 Bennett G, Brand J, Williams G., J Chem Soc. (London), 1946,

6 Weselsky P, Ber, 8, 98 (1875).

7. Бары шийкова A H, Титов А И, ЖОХ, 6, 1801 (1936); ДАН СССР, 91, 1099 (1953).

8 Tedder J M1J Chem Soc (London), 1957, 4003, J. Am. Chem. Soc. 79,

6090 (1957) 9. ВорожцовН H, ЖПХ, 6, 20 (1947) 10. Белы пат 528983, 1957, C А, 52, № 7, 5825 (1958).

11 Nigh tale D V., Chem Revs, 40, 117 (1947)

12 Hughes E. D, Ingold C K, Reed R J.J. Chem Soc (London), 1950, 2400

13 Bun ton С А и др., J Chem. Soc. (London), 1959, 2628, Glazer J G и др , J Chem Soc, 1950, 2657

14 Wegschei der R:, С, II, 185 (1933)

15 SeyewetzA, C r, 148, 1110 (1909)

Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.