Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 285 >> Следующая


По мере введения в молекулу углеводорода электроотрицательных заместителей (SO3H, NO2, Cl) соединения становятся бо-' е устойчивыми в отношении окислительных процессов (реакционная способность вещества снижается), и поэтому нитрование в vr™ ° пров°Дить при более высокой температуре. Наличие же NH С H ?Р°Де элеКтР°П0Л0Жительных заместителей (CH3, ОН, этих соедин ЯВЛ»яется причиной большей реакционной способности соединения нрИИ' 3 следовательно, и легкой окисляемости их. Такие но иногда лаж1°ЛЬК0 нельзя нитровать при высокой температуре, д же с целью снижения их реакционной способности

приходится предварительно вводить в молекулу электроотрицательный заместитель, например SO3H, а затем уже нитровать.

Как следует из сказанного выше, температурные условия реакции нитрования оказывают большое влияние на проведение и результат нитрования и поэтому треб>ют тщательного контроля и регулирования.

Реакция окисления обычно приводит к образованию либо продуктов, сравнительно легко растворимых в отработанных кислотах и воде (вещества, содержащие группы СООН, ОН), либо даже газообразных продуктов полной деструкции.

Так, при нитровании толуола всегда образуются нитропроизводные бензойной кислоты и продукт деструкции бензольного ядра — тетранитрометан, при нитровании хлорбензола — хлортринитрометан, нафталина — динитронафтол (0,5—3,5%) [1, 2, 3] При нитровании бензола отмечено образование нитрофенолов и 2,4,6-тринитрорезорцина [4, 3] При нитровании сернокислой соли диметйлани-лина получается также 2,4,6-тринитро-З оксифенил-М метил N нитрамин.

Механизм образования продуктов, содержащих группу ОН, не вполне выяснен. Считают, что вначале происходит вступление в соединение оксигруппы, а затем нитрование оксисоедикения Окси-группа образуется при взаимодействии с ароматическим соединением не азота нитрующего агента, а его кислорода [З, 1].

Образующиеся оксисоединения могут подвергаться нитрованию, причем группа NO2 направляется в орто- и пара-положение по отношению к группе ОН.

Окисление в нитрующей смеси по Титову [3], а также по Беннету [5] может идти с участием нитроний катиона Так как в нитроний-катионе O=N=O электроны значительно смещены к катиопоидному атому азота, то атомы кислорода должны также обладать сильноэлектрофильным характером Поэтому атака на ароматическое ядро может осуществляться как атомом азота, так и атомами кислорода:

Г /Н у

ArH + O=N=O —> \Ат( —> Ar-O-N=O + H+

L 4ONOj

Образующийся при этом арилнитрит переходит в фенол

Ar-O-N=O + H+ —> ArOH + NO+

который нитрующей смесью превращается в полинитрофенол

Образование оксисоединений может проходить и через стадию образования нитрозосоединеиия при взаимодействии ароматического углеводорода с нитрозил-катиоиом NO*, нитрозилсерной кислотой O = N-OSO3H или нитрозилиитратной

формой двуокиси азота O=N—О—N по схеме.

ArH + O=N-O-N^ —> ArNO + HNO3 4O

Нитрозосоединеиия могут далее в условиях нитрования при взаимодействии с окисью азота переходить в диазосоединения, впервые обнаруженные Весель-

108

скнм [6] еще в 1875 г при нитровании фенола и позже изученные Титовым и Барышниковой [7]

Титов считает, что в результате реакции нитрозосоединения с окисью азота образуется диазосоедипение, которое в дальнейшем может переходить в окси-соеднненне [3, 8]

ArN=O + 2NO —> ArN=N N07 -

+ h2o

ArOH

Взаимодействие нитрозосоединения с азотной кислотой приводит к образованию я-нитрофенола.

I + HNO3

Далее фенол и нитрофенол нитруются до полинитросоединений [9 10] Согласно [11] при действии на полиалкилбензол концентрированной азотной

кислоты (р = 1,5) алкильиые группы с тем его нитрата-

: образованием спирта и за-

Окислительные процессы часто бывают настолько значитель-9пп0/1' ЧТ° Расход азотной кислоты на них нередко достигает 180—-200 ,о от теоретически необходимого для нитрования. Процесс окисления сопровождается образованием окислов азога, которые, как уже указывалось, взаимодействуют с нитруемым соединением, превращая его в нитрооксисоединение. Помимо этого большие количества окислов азота снижают скорость нитрования ряда аро-тотыЧеСКИХ соединений [12L уменьшая концентрацию серной кис-

HNO2 + 2H2SO4

= NO+ + 2HS0; + H3O+

рых образ\'етсИЛЬНЫХ окислительных процессов, в результате кото-ние ситьно Я ^начительное количество окислов азота, нитрова-замедляется этими побочными реакциями. Однако

нитрование ароматических аминов и фенолов слабой азотной кислотой катализируется окислами азота [13], и, таким образом, побочная реакция (окисление), приводящая к образованию окислов азота, является в данном случае причиной катализа.

Нитрозосоединеиия могут быть получены не только за счет азотистой кислоты. Например, в некоторых случаях среди побочных продуктов нитрования находят нитрозосоединеиия, не претерпевшие дальнейших превращений. Так, тринитротолуол в качестве примеси иногда содержит димер динитронитрозобензойной кислоты. Считают, что указанное соединение получается вследствие окисления азотной кислотой метильной группы до альдегидной группы и в дальнейшем, при отсутствии азотной кислоты, окисления альдегидной группы уже за счет нитрогруппы, входящей в состав указанной молекулы [14]:
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.