Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 285 >> Следующая


Исследование показало, что соли нитрония взаимодействуют с различными ароматическими соединениями практически с одинаковой скоростью Согласно данным табл 2 толуол реагирует с ионом иитроиия лишь в два раза быстрее оензола, в то время как при взаимодействии с азотной кислотой, растворенной npav.i^^eC.K0M Рас™орителе, реакционная способность толуола в 25 раз выше быГТ способности бензола*. Несмотря иа то что скорости нитрования той" в тГ" выход изомеров такой же, что и при нитровании азотной кисло-дящая к мяТЄйЯ КЭК высокая реакционная способность иона иитроиия, приво-лой его избирательности по отношению к ароматическому соедине-а бы быть связана с небольшим различием в отношении ориен-

нию, дол

сивного перемешиваниЯ "а пРинятые исследователями меры по созданию интен-скорость взаимодействий "е искл1°чено, что полученная авторами одинаковая ния объясняется осо6рН„,ГЗЛИЧНЫХ ароматических соединений с солями иитро-ляется скоростью диффузии^? исистемы« в К0Т°Р°Й скорость процесса опреде-указанного к выводам О т скоростью химической реакции [45]. В свете

илаха и Куна следует относиться с осторожностью

103

Относительные скорости реакций нитрования

А. Относительные скорости нитрования алкилбензолов раствором тетрафторбората нитрония в тетрачетилсульфоне при 25 0C

Бензол........1,00 л«-Ксилол.......1,85

Толуол........1,67 я-Ксилол....... 196

о-Ксилол.......1,75 Мезитилен .......2,71

Б. Относительные скорости реакций н выход изомеров при нитровании толуола

Нитрующий агент

«точуол
Выхо
д изомеров, %
Литера

Растворитель
«бензол
орто
Мета
пара
тура

HNO3
Уксусная кислота
(25 °С) Уксусный ангидрид
(30 0C) ^Нитрометан (30 °С) Тетрамстиленсуль-
фон (25 °С) То же
28,8
23
21 17
56,9
58,4
58,5 61,9
2,8
4,4
4,4 3,5
40,3
37,2
37,1 34,7
[48]
[13]
[13] [48]

•no+bf;
1,67
65,4
2,8
31,8
[44]

.NO+ClOJ
>
160
66,2
3,4
30,4
[47]

•NO+PF"

1,40
67,6
1,4
31,0
[47]

•NO+AsFT
»
1,52
65,5
2,6
31,9
[47]

•NO+AsFr
Нитрометан (25 0C)
0,97
66,6
2,1
31,3
[47]

Аномальное сочетание при, нитровании ионом нитрония низкой селективности в отношении скорости взаимодействия с высокой ориентирующей способностью объясняется Олахом предположением, что в данном случае стадией, определяющей скорость реакции, является образование я-, а не о-комплекса В таком случае низкую селективность скорости реакции по отношению к ароматическому соединению можно объяснить тем, что вся ароматическая я-электрон-иая система (а ие индивидуальное положение) принимает участие в реакции с ионом нитрония Подтверждением этой точки зрения является корреляция скорости реакции нитрования со стабильностью я-комплексов.

Если рассматривать стабильность я-комплекса как критерий донориой способности, то в реакции с иоиом нитрония можно принять, что л-электронная плотность алкилбензолов мало зависит от алкильиых групп и не очень чувствительна к замещающим агентам. Отсюда понятна низкая селективность скорости нитрования по отношению к ароматическому соединению. Считают, что я-комп-лексы, в которых электрофильный агент находится вблизи положений с наибольшей электронной плотностью, способны вызывать определенную ориентацию в ходе реакции, поэтому переход от внешнего к внутреннему комплексу приводит к нормальной ориентации. Таким образом, ориентация зависит от положения иона нитрония в я-комплексе [46]

В последних работах Олах и Кун показали, что нитрование идет не свободным ионом нитрония, а его ионными парами [47— 49]. Ими обнаружено значительное влияние аниона соли на отно-

104

сительную скорость реакции и лишь слабое влияние на ориентацию. Растворитель также влияет на скорость реакции, образуя с солями нитрония сольваты

Совокупность рассмотренных выше данных указывает, что условия нитрования разных соединений должны быть различными. Прежде всего это отражается на составе применяемых кислотных смесей. По мере введения в соединение групп, тормозящих нитрование, приходится применять более концентрированные кислотные смеси. Так, при нитровании толуола в мононитротолуол концентрация серной кислоты должна быть не ниже 70—72%, при нитровании мононитротолуола до динитротолуола — не ниже 80—82%, а при нитровании динитротолуола — не ниже 88%. При снижении концентрации серной кислоты ниже указанных пределов реакция нитрования практически не идет. Подбор соответствующих условий нитрования может также определить и изомерный состав получаемого нитросоединения.

1 Holleman A. F., van D. A rend J E, Ree frav. chim, 28, 408 (1909).

2 Holleman A. F, de Bruyn B R, Ree trav chim, 19, 188, 364 (1900)

3 Holleman A F., Hoeflene J. M A, Ree trav chim, 36, 271 (1917).

4 Holleman A F., Hertogs J C, Linden T v D, Ber, 44, 704 (1911).

5 Holleman A F, Vermeulen J, De Mooy W J, Ree trav. chim, 33, 1 (1914).

6 Holleman A F, Chem Revs, I, 187 (1924).

7 Holleman A F.Hollander A J1 Ree. trav. chim, 39, 435 (1920) '8 Nelson K Le R, Brown H C, J. Am Chem Soc, 73, 5605 (1951)
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.