Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 285 >> Следующая


е характерных заместителей в пара-

N(CH3U

он

CH3 Cl

COCH3 N0,

N(CHa)3

ара изомер
Мета изоме

—0,83
_

-0,37
+0,12

-0,17
-0,069

+0,227
+0,373

+0,50
+0,373

+0,78
+0,71

+0,82
+0,88

ш«е^^сюбодаТэт^™-гШ/11ИЯ ИНДУКТНВН0Г0 и мезомерного эффек

Апии энергии Тафт видоизменил уравнение Гаммета

b№ = 0*p' + p- + y

101

где константы а*, ц и у выражают зависимость от индуктивного, мезомерного и пространственного эффектов заместителя

Химическая активность ароматического соединения и ориентация при нитровании согласно работам [18, 25] зависят также от формы, в которой оно вступает в реакцию. Например, для фенола такими формами могут быть:

+ /н

ArOHj; Ar—; ArOH; ArO-^BF3

Активность в этом ряду будет увеличиваться слева направо, а для катиона и комплекса с BF3 совершенно иной будет ориентация. Существенное влияние на скорость и направление вступающей в ядро нитрогруппы оказывают природа атакующего агента и условия реакции, например температура [6] и среда, в которой протекает реакция [26, 27].

Браун [28], изучая реакцию замещения в толуоле, ввел понятие о существовании различной «активности» у атакующих частиц, от которой' зависит соотношение образующихся изомеров. Это соотношение часто идет в разрез с ориентацией, определяемой уже имеющимися заместителями. В зависимости от природы атакующего агента молекулы некоторых веществ могут проявлять или электронодонорные, или электроноакцепторные свойства. Обычно такое проявление взаимного влияния атомов, которое сказывается на способности к перераспределению электронной плотности, происходит в момент химической реакции и называется динамическим. Динамическое влияние в молекуле передается теми же способами, что и статическое, т. е. по цепи простых связей — как индукционное влияние — и по сопряженной цепи — как эффект сопряжения (электромерный эффект).

Динамическое перераспределение электронной плотности может повлечь за собой изменение ориентации. Например, повышение концентрации HNO3 в нитрующей смеси повышает выход пара-изомера в нитротолуоле [29]. Изменение концентрации серной кислоты в серно-азотной смеси [30—32] или добавка катализатора [33, 34] также может привести к некоторому изменению ориентации. Различие в ориентации вызывает необходимость использования при нитровании вместо обычно применяемых азотной кислоты или серно-азотной смеси смесей азотной кислоты с уксусным ангидридом [2—5, 35—38]

Наиболее ярко влияние природы электрофильного агента проявляется при сравнении активности реагентов нитрования, бромироваиия и алкилирования Так, соотношение реакционной способности толуола и бензола равно 25 при нитровании, 600 при бромировании и 5 при алкилировапии Далее, нитрование приводит к большим количествам мета-замещенного, чем брочирование

Для объяснения этого предположили, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильиым агентом. Кроме того, связь Br—Br

102

в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он более избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. Этот пример показывает на различие между электрофильными агентами и связь между общей реакционной способностью и ориентацией

Брауи и Нильсон [28, 39] дали уравнение для с ной способностью и «еелективностью» и показали, чтс замещения подчиняются уравнению Гаммета [39—41]

Влияние природы нитрующего агента на химическую активность и ориентацию освещено в работах Титова [18, 42]. Согласно его взглядам нитрование начинается с комплексообразования за счет внедрения электрофильного атома азота нитрующих агентов в область я-электронов ядра по схеме:

ArH + NO2X —>- HAr6+---NO2X6"

Способность кислородных соединений азота NO2X к комплек-сообразованию и реакции нитрования должна определяться как электрофильностью, так и координационной ненасыщенностью атома азота. При одинаковом координационном числе активность определяется электрофильностью, при этом наиболее активным будет свободный нитроний-катион О—N=G. Сольватация сильно снижает его активность. Понижение избирательности вступающей нитрогруппы в ядро при повышении температуры Титов объясняет уменьшением сольватации нитроний-катиона По мнению Титова максимальной активностью NO^ будет обладать в газовой фазе, реагируя чрезвычайно быстро и во всех положениях, не подчиняясь обычным правилам ориентации.

Олах с сотрудниками [43—44] пытались создать условия нитрования «чистым» катионом нитрония, используя в качестве нитрующего агента его соли Они провели нитрование 10 алкил- и галогеибензолов тетрафгорборатом нитрония. Поскольку эти реакции идут очень быстро, был использован не кинетический, а конкурирующий метод, который применим только в том случае, когда скорость реакции зависит от природы ароматического соединения Полученные данные суммированы в табл 2
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.