Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 285 >> Следующая


^ Определение состава смесей изомеров, получающихся из различных производных бензола, а также определение соотношения констант скорости реакции производных бензола позволяют рассчитывать относительные скорости замеще-огипУ отделышх атомов углерода (факторы парциальной скорости [12]) Так, на сювании опытов по конкурирующему нитрованию Ингольд и сотрудники [13, т™ЙНЯВ скорость замещения одного атома водорода в бензоле за единицу,

получили MenvinniBo ™nr.r.~-......_........„ /___............ ________...... ______L

99

группы В то же время в эфире бензойной кислоты замещение яамрдлрнп в" всех положениях и особенно в орто- и пара-положении к этерифипировяннпй карбоксильной группе, что также находится в соответствии г. ялектрпипякирптпр. ным эффектом эфирной группы

На основании этих опытов было сделано заключение, что нитрпваиир — реакция электрофильного замещения и что ориентация контролируртся ичбирятр.ггь-ностью активации и дезактивации различных положений ароматического ядря

Ингольд также изучал влияние положения мета-ориентирующей группы N(CH3Js+ при нитровании на выход мета-нитросоединения При'изоляции''этой группы от бензольного ядра группами (CH2)„ выход (в %) мета замещенного снижается:

C6H6N(CH3)3.................. . 100

C6H5CH2N(CHs)3................ 88

C6H5CH2CH2N(CH3)3.............. 19

C6H5CH2CH2CH2N(CH3)3............ 5

Подобным образом снижается и мета-ориентирующее влияние нитрогруппы, когда ее отделяют от бензольного ядра [15, 16]-

C6N5NO2............93

C6H5CH2NO2..........67

^C6H5CH2CH2NO2.......13

Ориентирующая активность нитрогруппы может быть также частично изменена введением в реакцию иона ртути (например, при нитровании бензоля в присутствии иона ртути получается до 26% о-динитробензола [17])

Известны также другие аномалии замещения. При нитровании соединений с заместителями второго рода, содержащими кислород (NO2, SO3H, CHO1 COOH) при преобладающей мета-ориентации, как правило, отношение орто- и пара-больше двух или скорость нитрования в орто-положеиие больше, чем в пара-положение Для объяснения этого явления выдвинуто предположение, что образование продукта присоединения в орто-положении облегчается притяжением положительно заряженного атома азота иитроний катиона отрицательно заряженным атомом кислорода в заместителе

Титов [18] отмечает параллельность влияния заместителей на тепловой эффект реакции нитрования и на скорость этой реакции. Мартинсен [19] изучил влияние заместителей на константу скорости нитрования, результаты его исследований представлены ниже:

25 °С 35 °С

Нитробензол................ 1,5 _

jn-Динитробензол.............. 0,0 —

Бензолеульфокислота ............ 26 —

jn-Нитробензолсульфокисдота........ О —

Бензойная кислота ............. 100 —

Нитробензойная кислота

2,4-Динитротолуол.......... . — 4,3•1O 5

2,4-Дииитро-^-ксилол.......... 4•1O-3 1,3- 10~2

2,4-Дииитромезитилен..........., 6,65

Хлорнитробензол

о-.................. 7,15

м-................... 0,39 1,23

2,4-Динитроаиизол ............. 0,18 0,47

2,4-Динитрофенетол............. 0,17 —

2,4-Динитрофенол.............. 0,65 —

100

Он установил последовательность расположения этих заместителей в соответствующем ряду [19]:

NO2 > SO3H > COOH < Cl > CH3 < OCH3 < OC2H5 < он

Группы, стоящие справа от хлора, ускоряют реакцию, и тем больше, чем правее они стоят, стоящие же слева замедляют реакцию. Заместители, увеличивающие скорость нитрования, ориентируют нитрогруппу в орто- и пара-положения; те же, которые снижают скорость реакции, ориентируют в мета-положение (галогены являются исключением). Более поздние исследования в этом направлении подтвердили ряд Мартинсена [20—24], но вместе с тем и выявили отклонения, свидетельствующие о сложной зависимости между скоростью реакции и ориентирующим влиянием заместителей. Так, только группы, сильно ориентирующие в мета-положение, лучше подчиняются правилу и очень сильно замедляют реакцию.

Интересна в этом отношении работа [24], в которой подчеркивается значительно более сильное снижение скорости введения последующей нитрогруппы по сравнению с предыдущей в молекулу толуола (скорость нитрования 2,4-динитротолуола в 107 раз ниже скорости нитрования и-нитротолуола при тех же условиях опыта).

Количественная оценка влияния заместителя в бензольном ядре на скорость реакции замещения дана Гамметом в виде уравнения:

lg№=o7p

где К н Ко — константы скорости реакции замещенного и иезамещеииого ароматического соединения; р — константа, выражающая зависимость от типа и условий реакции (температура, растворитель), о —константа, выражающая зависимость от свойств заместителя и его положения в бензольном кольце, 0 является количественной характеристикой электроиоакцепторных свойств заместителя и может принимать положительные или отрицательные значения в случае электроиоакцепторных или электронодоиорных заместителей соответственно. Ниже приведены значения 0 для наиболее >
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.