^ Определение состава смесей изомеров, получающихся из различных производных бензола, а также определение соотношения констант скорости реакции производных бензола позволяют рассчитывать относительные скорости замеще-огипУ отделышх атомов углерода (факторы парциальной скорости [12]) Так, на сювании опытов по конкурирующему нитрованию Ингольд и сотрудники [13, т™ЙНЯВ скорость замещения одного атома водорода в бензоле за единицу,
получили MenvinniBo ™nr.r.~-......_........„ /___............ ________...... ______L
99
группы В то же время в эфире бензойной кислоты замещение яамрдлрнп в" всех положениях и особенно в орто- и пара-положении к этерифипировяннпй карбоксильной группе, что также находится в соответствии г. ялектрпипякирптпр. ным эффектом эфирной группы
На основании этих опытов было сделано заключение, что нитрпваиир — реакция электрофильного замещения и что ориентация контролируртся ичбирятр.ггь-ностью активации и дезактивации различных положений ароматического ядря
Ингольд также изучал влияние положения мета-ориентирующей группы N(CH3Js+ при нитровании на выход мета-нитросоединения При'изоляции''этой группы от бензольного ядра группами (CH2)„ выход (в %) мета замещенного снижается:
C6H6N(CH3)3.................. . 100
C6H5CH2N(CHs)3................ 88
C6H5CH2CH2N(CH3)3.............. 19
C6H5CH2CH2CH2N(CH3)3............ 5
Подобным образом снижается и мета-ориентирующее влияние нитрогруппы, когда ее отделяют от бензольного ядра [15, 16]-
C6N5NO2............93
C6H5CH2NO2..........67
^C6H5CH2CH2NO2.......13
Ориентирующая активность нитрогруппы может быть также частично изменена введением в реакцию иона ртути (например, при нитровании бензоля в присутствии иона ртути получается до 26% о-динитробензола [17])
Известны также другие аномалии замещения. При нитровании соединений с заместителями второго рода, содержащими кислород (NO2, SO3H, CHO1 COOH) при преобладающей мета-ориентации, как правило, отношение орто- и пара-больше двух или скорость нитрования в орто-положеиие больше, чем в пара-положение Для объяснения этого явления выдвинуто предположение, что образование продукта присоединения в орто-положении облегчается притяжением положительно заряженного атома азота иитроний катиона отрицательно заряженным атомом кислорода в заместителе
Титов [18] отмечает параллельность влияния заместителей на тепловой эффект реакции нитрования и на скорость этой реакции. Мартинсен [19] изучил влияние заместителей на константу скорости нитрования, результаты его исследований представлены ниже:
25 °С 35 °С
Нитробензол................ 1,5 _
jn-Динитробензол.............. 0,0 —
Бензолеульфокислота ............ 26 —
jn-Нитробензолсульфокисдота........ О —
Бензойная кислота ............. 100 —
Нитробензойная кислота
2,4-Динитротолуол.......... . — 4,3•1O 5
2,4-Дииитро-^-ксилол.......... 4•1O-3 1,3- 10~2
2,4-Дииитромезитилен..........., 6,65
Хлорнитробензол
о-.................. 7,15
м-................... 0,39 1,23
2,4-Динитроаиизол ............. 0,18 0,47
2,4-Динитрофенетол............. 0,17 —
2,4-Динитрофенол.............. 0,65 —
100
Он установил последовательность расположения этих заместителей в соответствующем ряду [19]:
NO2 > SO3H > COOH < Cl > CH3 < OCH3 < OC2H5 < он
Группы, стоящие справа от хлора, ускоряют реакцию, и тем больше, чем правее они стоят, стоящие же слева замедляют реакцию. Заместители, увеличивающие скорость нитрования, ориентируют нитрогруппу в орто- и пара-положения; те же, которые снижают скорость реакции, ориентируют в мета-положение (галогены являются исключением). Более поздние исследования в этом направлении подтвердили ряд Мартинсена [20—24], но вместе с тем и выявили отклонения, свидетельствующие о сложной зависимости между скоростью реакции и ориентирующим влиянием заместителей. Так, только группы, сильно ориентирующие в мета-положение, лучше подчиняются правилу и очень сильно замедляют реакцию.
Интересна в этом отношении работа [24], в которой подчеркивается значительно более сильное снижение скорости введения последующей нитрогруппы по сравнению с предыдущей в молекулу толуола (скорость нитрования 2,4-динитротолуола в 107 раз ниже скорости нитрования и-нитротолуола при тех же условиях опыта).
Количественная оценка влияния заместителя в бензольном ядре на скорость реакции замещения дана Гамметом в виде уравнения:
lg№=o7p
где К н Ко — константы скорости реакции замещенного и иезамещеииого ароматического соединения; р — константа, выражающая зависимость от типа и условий реакции (температура, растворитель), о —константа, выражающая зависимость от свойств заместителя и его положения в бензольном кольце, 0 является количественной характеристикой электроиоакцепторных свойств заместителя и может принимать положительные или отрицательные значения в случае электроиоакцепторных или электронодоиорных заместителей соответственно. Ниже приведены значения 0 для наиболее >
