Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 285 >> Следующая


а-К.омплекс может быть записан следующим образом:

Координата реакции

Рис. 10. Распределение энергии при замещении.

о -

+0

Из этих формул видно, что в орто- и пара-положении относительно атакующего заместителя X появляются частичные положительные заряды

Если в ядре уже имеется электронодонорный заместитель Y, то он может компенсировать частичный положительный заряд атакующего реагента X+. Сила компенсации будет определяться положением этого заместителя по отношению к замещаемому реагенту Так, находясь в орю- и пара-положении к группе X он компенсирует заряд сильнее, чем в мета положении.

В случае +/- или +С-эффекта заместителей энергетическая разнипа по отношению к основному состоянию (приблизительно равная энергия активации) Для орто- и пара замещения меньше, чем для мета-замещения, орто- и пара-замещенные образуются быстрее (орто-пара-ориентация заместителей).

Е. Ю_ Орлова

97

_ И, напротив, при —/- и —С-эффекте заместитель Y увеличивает положительный частичный заряі в орто- и пара положении больше чем в мета-положении

Таким образом, разница в энергиях является в этом случае для мета реак Ции наименьшей, и эта реакция протекает быстрее (мета-ориентация заместителей).

При заместителях, дающих —/ и +С-эффект, в положительно заряженном, а потому сильноэлектрофильном ст-комплексе перевешивают нуклеофильные свойства, основанные на наличии свободной электронной пары (+С-эффект). Следовательно, эти заместители понижают энергию активации, необходимую для образования орто- и пара-продуктов замещения. Это относится к галогенам - например, в присутствии хлора все кольцо дезактивируется сильным —/-эффектом атома галогена путем индукции Его +С-эффект слишком мал Однако электрофильный реагент NO+ приводит в действие +е-эффект (электромер ный *) атома галдаеца (обусловленного сопряжением слаболокализованных я-электронов с кёподеленными электронами атома заместителя)-

Вследствие этого нуклеофильная реакционная способность орто- и пара положений повышается и становится больше реакционной способности мета положения, однако она невелика

В работе [10] предложено вероятность замещения рассчитывать методом молекулярных орбиталей. С этих позиций легко может быть объяснено влияние температуры на ориентацию нитрогруппы, что наглядно видно из данных, представленных ниже [1]:


-30 °С
о°с
3O0C
600C

Мононитротолуол






. . . 55,6
56,0
56,9
57,5


. . . 2,7
3,1
3,2
4,0


. . , 41,7
40,9
39,9
38,5

Хлорбензол






. . . 26,9
30,1



п-........
. . . 73,1
69,9



Например, при нитровании толуола наибольшей является энергия активации замещения в мета-положение и наименьшей — в пара-положение к метильной группе. Разница в энергиях активации в различных положениях ядра толуола определяется соотно-

* Электромерным эффектом называют смещение электронной пары заместителя за счет электростатического воздействия в момент столкновения молекул, возникающее при наличии двойных связей у атакуемой молекулы по схеме, подобной эффекту сопряжения.

86

шениями:

En-E0 = 1490 кал; E0 — En = 135 кал

Необходимым следствием разницы в энергиях активации замещения в различных положениях (по отношению к уже стоящему в ядре заместителю) является изменение соотношения констант скоростей образования, а следовательно, и количеств различных изомеров при изменении температуры замещения.

Тот изомер, скорость образования которого меньше вследствие большего значения величины энергии активации, С повышением температуры будет получаться в относительно большем количестве [11].

Таким образом, правила замещения, очевидно, обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра производного бензола В незамещенном бензоле все шесть атомов водорода равноценны, и при введении в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с одинаковой скоростью, т е при замещении бензола должны протекать с равными скоростями шесть параллельных реакций. При введении второго заместителя в однозамещениое производное бензола образуются три изомера (орто-, мета-, пара-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом

Учитывая, что в молекуле однозамещенного ароматического соединения имеется по два равноценных орто- и мета-положения и одно пара-положение, вследствие чего и образуется лишь три изомера, соотношения количеств изомеров орто- (X0), мета- (ХЛ) и пара- (Xn) могут быть представлены равенствами:

где Ко, Км и Kn — константы скорости реакций замещения у соответствующих атомов углерода Если K0 = Км= Kn, то соотношение количеств изомеров Xo Хи Xn = 2 2 1, т. е должно образоваться по 40% орто- и мета-изомеров и 20% пара изомера

Однако практически наблюдаются совершенно иные соотношения образующихся изомеров получается или один мета-изомер (с некоторой примесью орто-и пара-изомера), или смесь орто- и пара-нзомеров (с примесью мета-изомера) Такое соотношение указывает на различие констант скорости образования отдельных изомеров
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.