Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 285 >> Следующая


Если уже замещенное бензольное кольцо атакуется электро-фильным агентом, то, в общем, возможны три различных продукта замещения: орто-, мета- и пара-.

Для оценки места вступления второго заместителя используют эмпирически найденные правила Голлемана [1—7].

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность ароматического ядра, и галогены, так называемые з а-местители первого рода, направляют вступающую группу преимущественно в орто- и пара-положение. Электроноакцептор-ные заместители, уменьшающие электронную плотность ароматического ядра (кроме галогенов), так называемые заместители второго рода, направляют вступающую группу преимущественно в мета-положение.

Существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию.

Влияние заместителей, находящихся в бензольном кольце, на положение вступающей нитрогруппы показано ниже [8, 9]

Орто изомер, Мета изомер, Пара-изомер,

% % %

-°Н 40 2 58

г, 12,4 Следы 87,6

пі ЗОД » 69,9

Zf 37,6 » 62,4

г-Н 41 » 58,7

—CH Cl 58'8 4,4 36,8

-CH CH 40'9 4'2 54-9

- Ill'- & Я Ui

ГНС! 15-8 4.5 72,7

—СС1„

—COOC2Hg

-СООН 28'3 68'4 з.3

¦So2 18'5 80'2 13

1NU2 6.4 Q3.9. п9с

0,25

95

Как видно из приведенных Данных, количество мета-изомера Повышается не только при введении электроотрицательных заместителей, по и при увеличении боковой цепи. Последнее особенно резко влияет на соотношение между орто-и пара-изомерами С увеличением алкильной группы выход орто-изомера падает за счет роста выхода пара изомера Это явление, по-видимому, связано со стерическими препятствиями при замещении в орто-положение [8]

Голлеман [1—7] показал, что место вновь вступающего заместителя определяется относительными скоростями трех одновременно протекающих конкурирующих реакций замещений—в орто-, мета- и пара-положения. Замещение в орто- и пара-положения всегда протекает быстрее, чем замещение в мета-положение. Вследствие этого относительные выходы орто-, мета- и пара-изомеров определяются относительными скоростями орто-, мета- и пара-замещения.

Ориентацию связывают с полярностью заместителя и реагента. При объяснении правил ориентации, исходя из предельных#состоя-ний монозамещенных ароматических соединений, согласно эффекту сопряжения, предполагается, что заместители не только влияют на электронную плотность кольца, но и у каждого углеродного атома создают раздшшые плотности электронов. Заместители первого рода — доноры электфонов — увеличивают электронную плотность углеродных атомов в пара- и орто-положениях, усиливая их реакционную способность по отношению к электрофильным агентам. Заместители второго рода — акцепторы электронов — благодаря эффекту сопряжения оттягивают электроны углеродных атомов бензольного ядра, находящихся в орто- и пара-положениях, и замещение на электрофильный агент оказывается возможным только в мета-положение.

Как показывают измерения ЯМР *, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как следовало бы ожидать на основании эффекта сопряжения заместителей. Например, у хлор- и бромбензола, фенола и анизола не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при замещении.

Исходя из этого, разные направления вторичного замещения объясняют теперь тем, что заместители влияют на энергию активации реакций, ведущих к орто-, мета- и пара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций. Энергия активации E входит в показатель степени уравнения скорости химической реакции

__Е__

* Величина химического сдвига сигнала в спектре ЯМР является, в известной степени, показателем распределения электронной плотности в молекуле.

*и даже небольшое различие в величине E (как это имеет место в конкурирующих реакциях орто-, мета- и пара-замещения) значительно изменяет константу скорости реакции. Одним из методов сравнительной оценки энергии активации орто-, мета- и пара-замещения является качественное сопоставление строения соответствующих активированных комплексов.

Переходноел %%т°яниеА2 состояние А, ? '

что разница энергий между основным и переходным состоянием (Ел) у этих веществ, существенно различается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее рассматривают о-комплекс В, который лежит вблизи переходного состояния A1 (рис. 10). 0-К.омплекс представляет собой обогащенную энергией систему, энергия которой снижается с увеличением степени делокализации положительного заряда Для определения количества энергии нужно исследовать, в какой степени уже имеющийся заместитель может способствовать делокализации ного заряда в а-комплексе
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.