Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 285 >> Следующая


Я +НО. —*

•N02->[

-ан еще один интересный метод нитрования в присутствии сильного окислителя [145]. При обработке ароматических

углеводородов, имеющих боковую цепь, нитрующей смесью, в которую добавлен CrO3, происходит одновременно нитрование ядра и окисление боковой цепи. Например:

HNO3. H2SO4, CrO3, 25° С

COOH

HNO3 H2SOi, CrO3 ЗД° С ff

Метильная группа в нитрозамещенных ароматических углеводородах может быть замещена'на гидроксил [146].

Другие методы введения нитрогруппы

Сульфо-, амино- или диазс^р^тшьГЧмогут быть сравнительно легко замещены на нитрогруппу. Этот способ введения нитрогруппы имеет большое значение. Например, в случае необходимости дополнительно к первой ввести вторую нитрогруппу в орто- или пара-положение, прибегают к получению вначале амино-или диазопроизводного и затем замещают эти группы нитрогруппой по Зандмейеру [150] путем смешения нейтрального раствора диа-зонийнитрата с эквивалентным количеством нитрита; последующее смешение с взмученной порошкообразной закисью меди приводит к образованию нитропроизводного. При этой реакции вначале образуется диазонийнитрит, который превращается в нитросоединение:

ArN=NONO2 + NaNO2 —> ArN=N-O-NO + NaNO3 ArN=NONO —> ArNO2 + N2

Азогруппа может заместиться на нитрогруппу при нитровании [151]

Замещение сульфогруппы на нитрогруппу проводят обработкой сульфопроизводных азотной кислотой. Эта реакция имеет большое значение при получении полинитропроизводных фенола.

W

В определенных условиях нитрование по этому способу протекает без значительных окислительных процессов. Так, некоторые фенолсульфокислоты, которые в большинстве случаев легко получаются из фенолов и концентрированной серной кислоты, могут быть превращены действием азотной кислоты в нитрофенолы. При нитровании фенола по этому способу легче всего замещается суль-фогруппа, находящаяся в пара-положении к гидроксилу [152]. Этим способом пользуются при получении пикриновой кислоты [153] и ряда других продуктов [154]. Для замещения сульфогруп-пы нитрогруппой можно применять окислы азота [155].

В литературе приводятся сведения о замещении ряда других групп на нитрогруппу: карбоксильной [156, 157], альдегидной [158, 159], кетонной [160], алкильной [161, 162]. В действительности- в основе этой реакции лежит деструктивное нитрование, которое сводится к окислению карбонильных и алкильных заместителей до CO2, последующему декарбоксилированию и вступлению нитрогруппы.

Галоген, находящийся в ядре ароматического соединения, также может быть замещен на нитрогруппу действием азотистой кислоты [163, 164], например, на солянокислый раствор бромдиметнл-анилина [163]:

N(CHg)2 N(CH3)2

HONO

" І

NO2

В полибром- или полииодпроизводных фенола один из галогенов замещается на нитрогруппу при обработке их нитритом натрия и уксусной кислотой [165—173].

Нитросоединения могут быть получены окислением нитрозо-группы [174]

HONO Г/—a. H2O2 /=\

C6H5OH -у НО—<^_у— NO —Л HO-^J)-NO2

окислением диазогруппы

K3Fe(CN)6 HCl

C6H5N=NOK -> C6H5NKNO2 -*- C6H5NHNO2

и окислением аминогруппы [175—180]. Последний метод применяют в промышленности.

Окисление аминогруппы проводят кислотой Каро H2SO5 (которую получают взаимодействием серной кислоты с перекисью водорода) и перуксусной кисло-A=L J' РаствоРом перекиси натрия [184] и кислым раствором персуль-

фата аммония с добавлением серебра как катализатора [185] луп„ ВЬ!С0КИМИ выходами (54—100%) нитропроизводные бензольного ряда по-VKrv^TC-a "Ри 0КИСлении анилина и различных его производных перокситрифтор-тпиіГ0И кисл0ТРи. приготовляемой смешением трифторуксусного ангидрида или трифтоР>ксуснои кислоты с 90%-ной перекисью водорода [186]. Р

89

Известен еще ряд способов введения нитрогрупп, не имеющих, однако, практического значения для получения ВВ.

Из всех перечисленных выше способов введения нитрогруппы промышленное значение при синтезе BB имеют только четыре: нитрование серно-азотной кислотной смесью, нитрование чистой азотной кислотой или в среде уксусной кислоты, в присутствии уксусного ангидрида и замена сульфогруппы на нитрогруппу. Перспективными являются также способы нитрования с отгонкой воды и нитрование в присутствии нитрата ртути.

ЛИТЕРАТУРА

1 Crater W1 Ind Eng. Chem, 40, № 9, 1627 (1948).

2 Sparks A., J Org Chem, 31, 2299 (1966); Dou H., Vernin G , Metzger J, С. г., 267, 1515 (1968).

3 Martin A. P., J. Am. Chem. Soc, 80, 5329 (1958); 81, 5332 (1959)

4 Коновалов M. И, Ж, 37, 537 (1905); 25, 389, 472 (1893); III о p ы-гин П. П., Соколова А М, Ж, 62, 673 (1930), Traynard P., Ro-bert A, Bull Soc chim. France, № 11—12, 1360 (1954).

5. Chedin J., Feneant S., С. г., 229, 115 (1949).

6 Мискиджьян С. П, Трифонов Н. А, ЖОХ, 17, 1034, 1231, 2216 (1947); Малькова Т. В., ЖОХ, 24, 1157 (1954).

7. Титов А И., ЖОХ, 11, 1125 (1941); 18, 455, 465, 473, 534, 1313 (1948); 24, 78 (1954); Генич А П., Еременко Л. Т., Никитина Л. А, Изв АН СССР, Сер. хим, № 4, 757 {\9Щ^-

8. MineS, KeckiZ, Roczn Chen*., 27, 52> (1953).
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.