Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 285 >> Следующая


C3H5(ON02)3 + H2SO4 C3H5(ON02)3H++ HS07

C3H5(ON02)3H+

C3H5(OH) (ON02)2 + NO+

Нитрующее действие на ароматические углеводороды оказывают также сернокислотные растворы нитратов целлюлозы [106] и азотнокислые эфиры полиспир-тов (маннитгексанитрат, пентаэритриттетранитрат и др ) [107]

Ацетилнитрат CH3COONO2 является более энергичным нитрующим средством [108, 109], чем бензоилнитрат [ПО]. Ароматические соединения нитруются ацетилнитратом до мононитропроиз-водных с выходом близким к теоретическому [13, 108]. Преимущество ацетилнитрата перед бензоилнитратом состоит в том, что его легче получить и, кроме того, вместо трудноудаляемой бензойной кислоты образуется уксусная кислота [110].

Соединения, содержащие активную метиленовую группу, могут нитроваться азотнокислыми эфирами в присутствии алкоголята натрия, например, бензилциа-нид может быть пронитрован до фенилнитрометана [111, 112].

C6H5CH2 + C2H5ONO2 + C2H5ONa —> C6H —C=NOONa + 2C2H5OH

Нитрование алкилнитратом обычно сопровождается побочной реакцией — алкилированием [113] Для исключения этого нежелательного явления была сделана попытка изменить структуру алкилнитрата, облегчив в нем отрыв нитрогруппы. Так как гидролиз алкилнитратов протекает с разрывом связи О—N [114], то для ослабления этой связи в алкильную группу вместо водорода был введен хлор Полученный трихлорэтилнитрат реагирует с аминами без алкили-рования [115—117]. Таким образом, для чистого нитрования без алкилирования необходимо, чтобы алкилнитрат не содержал а-водородных атомов, а также должен быть устранен сольволиз и облегчен разрыв связи О—N. Поэтому молекула алкилнитрата должна содержать электроотрицательную группу. Этим требованиям отвечают циангидриннитраты:

Например, ацетонитрат циангидрииа хорошо нитрует амины без алкилировг

R

CN

8S

водно-метанольиом растворе в присутствии сильнощелочных агентов (NaOCH3 для 1-нитроалканов и NaOH для 1,1-динитроалканов) происходит вступление одной нитрогруппы,

В работе [124] исследовали кинетику и механизм нитрования фенолов тет-ранитрометаном в водном растворе Показано, что скорость этой реакции определяется стадией образования промежуточного комплекса с переносом заряда от феноксидного иона к тетранитрометану и последующего переноса электрона от феноксида к тетранитрометану, приводящего к разрыву связи N-C в С(NO2)4. Далее следуют быстрые реакции образования аниона тринитрометана, нитрофенола, нитрит-иона и продукта присоединения фенола Последние два получаются из свободных радикалов феноксида и NO2«. Схема выглядит следующим образом.

Стадия, определяющая скорость-

е, перенос

*PhO~ + C(N02)4 ^==* комплекс с переносом заряда ->-

Быстрые стадии:

[xPhO • + NO2 . + (N02)3C"] —> NO2XPhO" + (N02)3C~ [xPhO • + NO2. + (N02)3C"] —> xPhO. + NO2. + (N02)3C~ NO2. + xPhO" —> xPhO ¦ + NO-«xPhO • —> продукты присоединения

Использование для нитрования азотистой кислоты

При нитровании фенола и других высокореакционно-способных соединений разбавленной азотной кислотой азотистая кислота играет роль катализатора [125, 126]. Арналь [127] показал, что азотистая кислота не только возбуждает реакцию, но и взаимодействует с фенолом:

При этом скорость реакции прямо пропорциональна концентрации как азотной, так и азотистой кислоты [128] Картзшев [129] показал, что азотистая кислота образует с фенолом нитрозосоединеиие, которое затем окисляется азотной кислотой до нитросоединения:

—> [*PhO . + NO2. + (N02)3C~)

HNO3 + HNO2 —> N2O4 + H2O C6H6OH + N2O4 —у C6H4NO2OH + HNO2

ОН

ОН

NO

ОН

ОН

NO

NO2



Аналогичную схему дал Вейбель [130]. Титов [85] показал, что разбавленная азотная кислота нитрует только в присутствии азотистой кислоты, которая, по его мнению, является поставщиком нитрующего NOj и нитрозирующего NO+ агентов Ингольд же [131] считает, что азотистая кислота взаимодействует с ароматическим соединением только посредством нитрозоний-иона NO+, который образует нитрозосоединение, окисляющееся затем азотной кислотой соединение.

ArH + NO+ —> ArHNO+ —>- ArNO + H+

иитро-

ArNO + HNO3

• ArNO2 + HNO2

Нитрозосоединение было выделено как промежуточный продукт при нитровании анизола в присутствии азотистой кислоты [132]. Азотистая кислота способна нитровать ароматические амины [133—138] и фенолы [139, 140]

Очень интересное действие на ароматические углеводороды оказывает азотистая кислота, смешанная с перекисью водорода. Как установлено [141—149], в подобных смесях азотистая кислота превращается в надазотистую кислоту НО—ONO. Последняя, вступая в реакцию с ароматическим углеводородом, дает наряду с обычным нитросоединением оксисоединение, а также сразу окси-нитросоединение. Например, толуол наряду с нитротолуолами образует нитрокрезолы:

ОН

ОН

I

CH3

Полагают [149], что нитрующее действие надазотистой кислоты состоит в образовании свободного ароматического радикала, который реагирует с двуокисью азота, получающейся из надазотистой кислоты:

HOONO —> НО • + • NO2
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.