Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 285 >> Следующая


Титов в опытах по нитрованию толуола окислами азота обнаружил различие в направлении реакции в зависимости от действия иа толуол мономерной или димерной формы двуокиси азота Оказалось, что при сильном разведении двуокиси азота толуолом (повышение степени диссоциации N204*±2N02) резко понижается выход нитротолуолов при одновременном возрастании количества

83

ппоДуктов нитрования в боковой цепи [81] Насыщение смеси хлором или кис-чородом сильно ускоряет реакцию [82]

радикалоподобный характер мономерной формы двуокиси азота дал возможность Титову предположить возникновение свободных радикалов и у нитруемого соединения ^ ^ ^ —^ ^ ^ ^

Далее взаимодействие радикала с двуокисью азота должно привести к образованию нитросоединений

R . + NO2 —> RNO2 или R . + N2O4 —> RNO2 + • NO2

Нитрование двуокисью азота ароматических соединений в присутствии хлорида алюминия, хлорида железа (III) [65, 78, 83] и фторида бора [84] проходит через стадию образования устойчивого комплекса. Вода разлагает полученное соединение, и органический остаток C6H6-N2O4, отщепляя HNO2, переходит в нитвобензол. Титов [85] предложил механизм этой реакции-

3RH + 3N2O4 + 2AlCl3 —> RNO2 + 3N0C1 + Al2Cl3(OH)3

При этом вначале образуются комплексы, например:

RH + N2O4 + 2AlCl3 [RNO2] [AlCl3] + [AlCl2OH] [NOCl]

которые при нагревании распадаются, выделяя нитросоединение.

В качестве активатора при нитровании окислами азота можно применять серную кислоту [86] или фторид бора [87]. Введением серной кислоты в смесь углеводорода и окислов азота достигается полное поглощение последних. На нитрование, однако, используется только 50% окислов азота, другая половина реагирует с H2SO4, образуя нитрозилсерную кислоту:

C6H6 + 2NO2 + H2SO4 —> C6H5NO2 + NOOSO3H + H2O

Целесообразность применения этой реакции зависит от успешного решения вопроса регенерирования 50% двуокиси азота, которые связаны в нитрозилсерную кислоту.

Баттге [88] предлагает для этого проводить окисление нитрозилсерной кислоты по уравнению.

2HNSO5 + O2 + 2H2O —> 2HNO3 + 2H2SO4

По Титову этой же цели можно достичь добавлением к реакционной смеси после первой фазы реакции солей надсерной кислоты [85]:

ArH + HNSO6 + K2S2O8 —> ArNO2 + H2SO4 + SO3 + K2SO4 Ворожцов [89] считает, что процесс нитрования двуокисью азота в присутствии серной кислоты происходит за счет азотной кислоты, образующейся вследствие реакции между двуокисью азота и серной кислотой:

2NO2 + H2SO4 —> HNO3 + NOOSO3H Титов дает несколько иной тип уравнения реакции:

ArH + N2O4 + «H2SO4. тН20 —> ArNO2 + HNSO5 + + (я - I)H2SO4-(т + 1) H2O Щ№ІЄяКСидаЯВогоМп^ глубокую связь реакции нитрования с процессом насы-кислоты и воды.

В настоящее время с помощью спектров комбинационного рассеяния установлено [90], что в растворах азотистого ангидрида, двуокиси азота и азотного ангидрида в серной кислоте имеются следующие ионы

N2O3 + 3H^SO4 =f=* 2NO+ + 3HS07 + H3O+

N2O4 + 3H2SO4 ч=* NO+ + NO+ + 3HS07 + H3O+

N2O5 + 3H2SO4 2NO+ + 3HSOJ + H3O+

Ион NO2 является активным нитрующим агентом Титов [7] еще в 1941 г. показал способность пятиокиси азота к гетеролитическому распаду с образованием катиона нитрония

Активатором при нитровании такими окислами азота, как N2O5 и N2O3, является фторид бора, который образует с ними комплексы типа [F3B -<— ONO2J-NO+ и [F3B <— NO2J-NO+ [91, 92], являющиеся нитрующими агентами Комплексы N2O3 с ароматическими углеводородами дают также соли диазония [93, 94]

Хлористый нитрил NO2Cl является по отношению к ароматическим соединениям нитрующим и хлорирующим агентом [95, 96] Аналогичное действие, по-видимому, может оказывать и фтористый нитрил NO2F [97—99]

Замечено, что при применении в качестве нитрующего агента окислов азота без добавок изменяется ориентация вступающей нитрогруппы по сравнению с ориентацией в случае использования для нитрования азотной кислоты [87, 100].

Нитрование мягкими нитрующими средствами

Прямое нитрование легко окисляющихся ароматических соединений может быть осуществлено мягкими нитрующими средствами: органическими нитратами ^илгг-алифатическими нитро-соединениями в слабокислой, нейтральной "или даже щелочной среде. Органические нитраты—этилнитрат, бензоилнитрат и другие— обладают слабым нитрующим действием, но не вызывают окисления. Поэтому их можно применять для нитрования таких легкоокисляющихся веществ, как амины [101]. Например, этил-нитрат нитрует анилин и первичные алифатические амины до мононитропроизводных. В присутствии же щелочи (фениллитий, бу-тиллитий), а также хлорида алюминия или серной кислоты процесс идет более энергично [102] Бензоилнитрат в растворе четырех-хлористог'о углерода или хлороформа нитрует бензол, толуол и мезитилен до мононитропроизводных [103], при взаимодействии бензоилнитрата с полиалкилзамещенными бензолами в некоторых условиях нитрогруппа вступает не в ядро, а в боковую цепь [104].

Нитрующее действие этилнитрата в растворе серной кислоты Титов [85] приписывает образованию катиона нитрония NO+. Аналогичный взгляд высказал Ропушинский [105] относительно нитрующего действия раствора глицеринтри-нитрата в серной кислоте-
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.