Реакционная вода в виде азеотропной смеси может быть отогнана в случае нитрования бензола и в присутствии серной кислоты, с той лишь разницей, что отгонку нужно вести под вакуумомч К концу нитрования получаются нитробензол и серная кислота! той же концентрации, что и исходная, пригодная для повторного применения.
Следует иметь в виду, что при достаточном разбавлении и высокой (выше 1000C) температуре разбавленная азотная кислота не реагирует с ароматическим ядром, а действует на боковую цепь (согласно реакции Коновалова). Поэтому при нитровании высоко-кипящих веществ воду можно отогнать в виде азеотропной смеси со специально добавляемым разбавителем, например низкокипя-щими углеводородами нефти.
Нитрование солями азотной кислоты
Этот способ нитрования ароматических соединений утратил промышленное значение с момента возникновения производства синтетической азотной кислоты (начало XX в). Нитрую-
80
щее действие солей азотной кислоты в смеси с другими кислотами (чаще всего, серной) объясняется взаимодействием реагентов с образованием нитроний-иона:
NaNO3 + 2H2SO4 ^z± NOj + 2HS0; + Na+ + H2O
Некоторым преимуществом этого способа является возможность применять абсолютно безводное нитрующее средство и (что очень важно) не содержащее азотистой кислоты. Подобные нитрующие смеси не вызывают окислительных процессов [21, 46]. Недостатком их является невозможность (в настоящее время) использовать отход нитрования — бисульфат натрия. С этой точки зрения более рационально применять аммиачную селитру, так как бисульфат аммония может быть использован как удобрение.
Более поздняя работа [47] опровергает вывод о снижении интенсивности окислительных процессов при нитровании солями азотной кислоты. Так, нитрование толуола смесью нитрата калия с концентрированной серной кислотой привело к образованию, наряду с нитротолуолом, л-нитробензальдегида, выход которого увеличивался с повышением температуры.
Георгиевский [48] нашел, что скорость нитрования ароматических соединений смесью серной кислоты с различными азотнокислыми солями зависит от природы нитруемого вещества и нитрата, а также от количества серной кислоты Предложено нитрование кремнийорганических соединений вести нитратом меди [49] Влияние катионов на нитрующую активность солей показывает следующий ряд [50—521-
Н< NH4< К< Na < Ag< Lf
Разработано нитрование смесями нитратов с высококонцентрированным фто ристым водородом [53, 54] Катализаторы Фриделя — Крафтса (AlCl3, FeCl; SiCl4, BF3) также способствуют нитрующей активности смесей нитратов с сер ной кислотой, они рекомендуются даже для промышленного использования [55]. Лучшее каталитическое действие оказывают AlCl3 и BF3
Предложено проводить нитрование стабильными солями нитрония- тетрафторборатом [56], гексафторсиликатом и гексафтор-антимонатом нитрония [51], а также хлористым нитрилом [58].
Исследовано нитрование бензола, фенола и нафталина смесью хлорангидридов кислот с KNO3 или AgNO3 [59], а также водным раствором нитрата кальция под воздействием гамма-лучей [60],
Нитрование окислами азота
С момента введения в практику способа производства тактногоКИСЛ0ТЫ из окислов азота, получаемых в процессе кон-испотьзоваКИСЛЄНИЯ аммиака> химиков привлекала возможность итржитпини? ДЛЯ НИТР°вания не готовую азотную кислоту, а про-н^аботы rfif-^T ЄЄ с™а~ Двуокись азота. Многочислен-сравнительно малую nSoSnHbie В Э™М вдпРавЛении' показали ароматических соедш^й S Ь НИТрованИЯ окислами а30та
•может иметь для нитрования fTlPOe ЗНаЧЄНИЄ ЭТа РЄЗКЦИЯ ЄЩЄ парования алифатических углеводородов
Двуокись азота имеет температуру кипения 26 °С и плотность при O0C 1,49 г/см3. В жидком состоянии двуокись азота находится в виде димера (N2O4), в газообразном (при высокой температуре) — в форме мономера (NO2) [67—69] Двуокись азота дает продукты присоединения по месту двойной связи, образуя не только нитросоединения, но и эфиры азотистой кислоты
Максвел и Мосли [70] составили следующую стереоструктуру NO2, находящейся в паровой фазе:
Бродли и Робертсон [71] на основании спектров комбинационного рассеяния дали стереоструктуру жидкой N2O4
Исследования с помощью изотопного обмена с 15N [72] и спектроскопии [73, 74] показали, что распад N2O4 идет согласно уравнению
N2O4 5=± NO+ + NOF
С другой стороны, показана возможность гемолитического распада N2O4 на радикалы [75, 76]'
N2O4 ^=± 2NO2 Обзор работ по двуокиси азота дан в [77].
Исследованиями установлено, что из ароматических соединений легко реагируют с двуокисью азота фенолы [78] и амины [66, 79], давая с нею преимущественно мононитропроизводные. Бензол с двуокисью азота на холоду не реагирует, при нагревании же реакция идет частично в направлении получения тринитробензола и нитробензола, а частично —в сторону окисления и сопровождается образованием тринитрофенола, угольной и щавелевой кислот.
Эта реакция была открыта Виландом, и он ей приписывает следующую схему [80] По месту двойных связей идет присоединение сразу шести групп NO2, далее полученный гексаннтроциклогексан распадается на три молекулы азотистой кислоты и тринитробеизол Дальнейшие исследования реакции показали ошибочность предложенного механизма [81].
