Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 285 >> Следующая


для получения тетранитрометана [12]М0ЖЄТ ДЗЖЄ служить ИСХ°ДНЬШ продуктом

79

нитрующим агентом протестированную форму ацетилнитрата, образующуюся по схеме:

2HNO3 + (CH3CO)2O ^=*; (CH3COHONO2)1- + NO3" + CH3COOH

Таких же взглядов придерживаются Фишер, Рид и Воган [15], которые считают, что образование протонированной формы ацетилнитрата является лимитирующей стадией реакции нитрования.

Скорость нитрования ароматических соединений азотной кислотой в среде уксусного ангидрида определяется природой ароматического соединения [16] и повышается в таком порядке (скорость нитрования бензола принята за еди ницу) :

бензол (1) < Л(-ксилол(7) < мезитилен(25) < псевдокумол(28)

Для галогенпроизводиых этот порядок следующий

С6Н6С1(0,15)< С9Н6Вг(0,25)< С8Н5СН2С1(0,4)<

< л-СН3СвН4С1(0,б)< /1-CH3C6H4Cl(1,15) < о-СН3С6Н4С1(2,0)

Предложено также нитрование смесью азотной кислоты с ангидридом три-фторуксусной кислоты [17].

Нитрование азотной кислотой

в присутствии органических растворителей

Применение органического растворителя как среды для нитрования особенно целесообразно в случае слабой взаимной растворимости реагирующих компонентов, вследствие чего реакция протекает в неблагоприятных гетерогенных условиях Разумеется, нужно выбирать такой растворитель, чтобы в нем растворялись исходные вещества и, по возможности, не растворялся продукт реакции. Применение инертного растворителя в данном случае позволяет проводить реакцию в гомогенных условиях, в которых она пройдет с большей скоростью благодаря большей концентрации реагирующих веществ в сфере реакции.

Изменяя количество растворителя, можно регулировать скорость реакции, так как с увеличением разбавления уменьшается концентрация реагирующих компонентов в единице объема. Этим нередко пользуются при нитровании веществ, взаимодействующих с нитрующим агентом с большой скоростью, что затрудняет управление реакцией и при осуществлении ее приводит к температурным скачкам [18].

При выборе инертного растворителя следует иметь в виду, что некоторые из них, явно не реагирующие с растворенным веществом, все же способны образовывать с ним малостойкие продукты присоединения (сольваты), что может оказать влияние на течение самой реакции.

Исследование методом инфракрасной спектроскопии [19] показало, что азотная кислота практически не изменяется в растворе хлороформа и четыреххло-ристого углерода, однако в работе [20] обнаружено, что азотная кислота с хлороформом, дихлорэтаном и хлористым метилом дает комплексы. В растворе

76

днэтилового эфира молекулы азотной кислоты связаны с молекулами растворителя водородными связями

C2H5

О • • • H-O-NO2

C2H5^

о чем также свидетельствует значительный тепловой эффект разведения азотной кислоты диэтиловым эфиром Диоксан также образует с азотной кислотой соединение

Удачный выбор того или иного инертного растворителя часто имеет большое значение для достижения наиболее благоприятных результатов.

Нитрование азотной кислотой в присутствии катализаторов

Первые работы по изысканию катализаторов реакции нитрования относятся к началу нашего столетия. В 1901 г. Коноваловым [21] было найдено, что добавка к реакционным растворам небольшого количества нитрита калия способствует нитрованию. Позже Титов (см. стр. 58) показал, что это явление связано с тем, что слабая азотная кислота (Коновалов работал именно с такой кислотой) нитрует лишь в~ присутствии окислов азота, которые в данном случае добавляют в виде KNO2.

Было замечено каталитическое влияние на скорость реакции нитрования трифторида бора [22]. Детальное исследование показало, что последний одновременно является и водоотнимающим средством, а это также облегчает протекание реакции нитрования [22, 23].

При прибавлении достаточного количества BF3 можно проводить реакцию нитрования стехиометрическим количеством азотной кислоты:

ArH+ HNO3+ BF3 —> ArNO2+ BF3 •H2O

Если по окончании реакции прибавить достаточное количество воды, чтобы превратить BF3 H2O в BF3 2H2O, то этот последний можно отогнать в вакууме в виде тяжелой бесцветной жидкости Фторид бора из дигидрата освобождают действия-1"6"' (рТ0Рпда кальп-ия и последующим нагреванием продукта взаимо-2BF3. 2H2O + CaF2 —* Ca(BF4)2 + 4H2O Ca(BF4)2 —> 2BF3+ CaF2

т\'о^і*а"ДЄН0' П^И нитровании двуокисью азота бензола и то-їи'им 3 В паР00оРазном состоянии на различных катализаторах луч-™ ПрВ;™?0ТСЯ силикагель [24]. Однако действие этого катализа-тора весьма слабо.

тм Rnpn^°iP влия"ие на процесс нитрования оказывает нитрат рту-и. впервые это было установлено Гольдерманом для антрахинона

77

[25], а позже проверено для ряда веществ: бензола [26], толуола [27], нафталина [28], бензойной кислоты [29] и др. [30].

Вольфенштейн и Бетерс [26] заметили, что при взаимодействии азотной кислоты умеренной концентрации с бензолом в присутствии ртутной соли выделяется значительное количество окислов азота. Исследуя это явление, они установили, что основными продуктами реакции являются оксинитросоединения: динитро- и тринитрофенол и в небольших количествах нитробензол. Было выяснено, что реакция зависит от концентрации азотной кислоты: концентрированная азотная кислота (а также серно-азотная кислотная смесь) в присутствии ртутной соли дает только нитробензол; при применении разбавленной азотной кислоты снижается количество образующегося нитробензола, но одновременно увеличивается количество нитрофенолов. Добавка ртутного катализатора не дает окислительного эффекта в случае нитрования ароматических соединений, содержащих нитрогруппы [29, 31]. Нитрование азотной кислотой в присутствии ртути, приводящее к образованию нитро-оксисоединений, называют окислительным нитрованием. Окислительное нитрование бензола до динитрофенола разработано и может быть внедрено в промышленность [32—35].
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 285 >> Следующая
Реклама
  • Знакомьтесь и общайтесь с привлекательными девушками в онлайн видеочате
    rt.netki.space
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.