Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 285 >> Следующая


Область концентрации азотной кислоты, в которой происходит переход от каталитической реакции к нормальному нитрованию,

59

і

определяется природой ароматического соединения, концентрацией окислов азота и температурой. Очень активные ароматические соединения типа нафталина нитруются по каталитическому механизму с большой скоростью и до высокой концентрации кислоты (до 80% HNO3). Ароматические соединения средней активности (например, бензол) нитруются окислами азота с очень малой скоростью и только в очень слабой азотной кислоте (10—20% HNO3) [112].

Нитрозил-катион обладает значительно меньшей электрофиль-ностью, чем нитроний-катион. Поэтому к нитрованию с высокой скоростью через промежуточное взаимодействие с ним способны лишь высоко электронодонорные соединения [70] с относительными потенциалами электрона 0,1 и выше (нафталин, антрацен, амины, фенолы). Вступление в ядро нитрогруппы должно сильно понижать потенциал электрона и соответственно скорость нитрования по каталитическому механизму.

При увеличении концентрации азотной кислоты перестает сказываться ускоряющее действие окислов азота и возрастает содержание в продукте реакции нитропроизводных, образующихся уже за счет катиона NO2, т. е. без участия двуокиси азота [71, 112].

Скорость нитрования нитроний-катионом вследствие его высокой активности значительно меньше зависит от поляризуемости ароматических соединений.

Разбавленная азотная кислота, не содержащая окислов азота, не способна нитровать даже такие легконитруемые соединения, как нафталин.

Теоретические предпосылки проверялись Титовым экспериментально наряде продуктов При обработке нафталина азотной кислотой (65% HNO3) в присутствии окислов азота через несколько минут образовывалось до 90% монопитро-нафталина В случае применения в тех же условиях азотной кислоты без окислов азота нафталин оставался без изменения [70]

В работах Бантона [107, 113] по обмену тяжелого кислорода воды с HNO3 и по нитрованию толуола, нитрофенола и других ароматических соединений водной (70—85%) азотной кислотой (при О °С) показано, что в водной азотной кислоте концентрации ниже 70% обмен тяжелого кислорода воды с HNO3HAeT лишь в присутствии двуокиси азота [107, 113] Выше этой концентрации обмен осуществляется и в отсутствие окислов азота Скорость реакции обмена с повышением концентрации азотной кислоты быстро увеличивается Скорость нитрования близка к скорости обмена Авторы [107] считают реакцию обмена

НО H +'HO]NO2 —у HONO2 + H2O

подобной реакции нитрования В разбавленной азотной кислоте нитрование идет через Окислы азота, а в концентрированной азотной кислоте нитрующим агентом является катион нитрония.

Были изучены следующие реакции (О — тяжелый кислород)

HNO3 + HNO3 H2NO+ + n07 (1)

H2NO+ NO+ + H2O (2)

нитрование

NO+ + ArH —->• ArNO2 + H+ (3)

60

обмен кислорода

NO++ H2O —> H2NO+

(4)

H2NO+ ^z± HNO3 + H+ (5)

показывающие, что нитрование и обмен кислорода включают образование (2) и связывание (3, 4) катиона нитрония Реакции (5) и (4) конкурируют, предпочтительнее протекание реакции (4).

Кинетика нитрования

Нитрование в гомогенных условиях

Высокая растворяющая способность азотной кислоты по отношению к большинству органических соединений позволяет проводить нитрование в гомогенных условиях.

Кинетические измерения способствовали выяснению механизма реакции нитрования. При проведении нитрования бензола, толуола, этилбензола с большим избытком азотной кислоты (5 моль HNO3 на 0,1 моль нитруемого соединения) было обнаружено, что скорость нитрования остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореагирует. Следовательно, реакция имеет нулевой порядок: w — k0.

Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в этих условиях одинакова и не зависит от концентрации нитруемого соединения [114].

При нитровании в инертном растворителе (уксусной кислоте или нитрометане) порядок реакции определяется природой нитруемого соединения. Нитрование достаточно реакционноспособ-ных к электрофильному замещению ароматических соединений протекает практически с одинаковой скоростью и по нулевому порядку, а малореакционноспособных к таким замещениям — по первому порядку: w = Ai[ArH].

Нитрование ароматических соединений азотной кислотой, особенно в органических растворителях, ускоряется добавлением серной кислоты и замедляется диссоциирующими нитратами металлов и водой.

Ингольд [99] предполагает, что скорость нитрования зависит от предварительного процесса, на который влияет растворитель. Этим, процессом он считает образование катиона нитрония путем разрыва связи в нитрацидий-ионе Ганча:

O2N-OH+ —> O2N++ OH2

Предположение об образовании NO+ из H2NO+ основывается на факте увеличения скорости нитрования при добавлении более сильных кислот (H2SO4), способствующих превращению HNO3 в HiNO+.

61

Таким образом, протон, присоединяющийся к молекуле азотной кислоты, поставляется либо самой азотной кислотой

HNO3 + HNO3 т-У H2NO^NO3-
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.