Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 285 >> Следующая


/Н Ж

NO2-ONO2; NO2-OSO3H, No2-O^ ; NO2-O^ н т. п.

NsF3 NuCl3

ввиду того, что состояние группы NO2 в них близко к нитроний-катиону. Следовательно, активирующее действие таких добавок к азотной кислоте, как H2SO4, AlCI3, BF3 и т д, объясняется повышением степени электрофнльности и координационной ненасыщенности атома азота нитрующих агентов указанного выше строения При диссоциации этих соединений возникает катион NO+, обладающий максимальной активностью, Однако в чистом, несольватированноы состоянии,

57

как полагает Титов, NO2 может находиться только в газовой фазе Активность же NO2 в растворителях, в которых он образуется, зависит от степени и характера его сольватации [31]

Например, пониженную активность смеси азотной и фтористоводородной кислот Титов объясняет глубокой сольватацией NO2 фтористым водородом и фторид-ионом вследствие малых размеров фторид иона Исследования Да ера [103] показали, что в пиросерной кислоте нитроний-ион практически не сольватироваи.

Менее ясен механизм нитрования ароматических соединений разбавленными серно-азотными смесями, в которых NO+ не обнаруживается даже спектроскопически (составы таких смесей см. на рис. 8). Полагают [104, 105, 106], что при таких условиях нитрование идет посредством катиона NO+.

Теория Титова позволяет объяснить возможность легкого нитрования ароматических соединений типа толуола разбавленными серно-азотными смесями, содержащими лишь незначительное количество NO+. Вследствие высокой нуклеофильности указанных соединений и кислотно-основного характера образования катиона NO+ убыль его из-за расхода на нитрование должна очень быстро возмещаться [60, 107, 108]. Кинетические исследования нитрования ароматических соединений разбавленными серно-азотными смесями подтверждают предположение Титова [108].

Механизм нитрования разбавленной азотной кислотой

Так как образование NO+ идет по обратимой реакции по крайней мере пятого порядка, то концентрация его в водном растворе HNO3 низка, благодаря чему скорость нитрования сильно зависит от концентрации азотной кислоты.

Поэтому, хотя выигрыш энергии при образовании переходного комплекса дает необходимые величины вследствие очень низкого значения потенциала электрона в NO+, все же соединения типа нитробензола могут с заметной скоростью нитроваться только крепкой азотной кислотой

Кислота средней концентрации нитрует с малой скоростью даже активные ароматические соединения. Бантон и Холеви [107] считают, что и в разбавленной азотной кислоте, в которой нитроний-ион спектроскопически не определяется [102], нитрование все же идет посредством нитроний-иона. Титов [5, 31, 70] показал, что нитрование разбавленной азотной кислотой (65%-ной HNO3 и слабее) идет только в присутствии окислов азота. Такой тип нитрования Титов называет каталитическим. Молекулы азотной кислоты в этом случае служат источником двуокиси азота.

2HNO3+ NO —> 3NO2 + H2O

Побочные окислительные процессы приводят к увеличению концентрации окислов азота в процессе нитрования.

68

Механизм, реакции Титов рассматривает с учетом влияния среды и других факторов на равновесие различных форм двуокиси азота:

HNO3

O2NNO2 ^± 2NO2 O=N-O-NO2 -<—>¦ ON+ + N07 • HNO3 абв г

В полярной среде окислы имеют форму Г, а в неполярной А и Б. При достаточной концентрации кислоты" (полярная среда), а также невысоких температурах и концентрации окислов азота ароматическое соединение взаимодействует с нитрозил-катионом: .NO+

ArH + N=O+ —* Ar —> Ar-N=O + H+



Разбавление водой понижает скорость каталитического нитрования, так как подавляется диссоциирующее действие азотной кислоты на N2O4. Аналогичное (но более сильное) действие вызывает добавка нитратов [73]. Титов полагает, что активность нитро-зил-катиона должна повышаться при увеличении кислотности среды и уменьшаться в растворителях, обладающих основным характером, вследствие образования комплексов типа O=N+ ¦<— OR2, в которых электрофильность азота будет понижена.

Превращение нитрозосоединений в нитросоединения также происходит только в присутствии окислов азота [70, 109].

Нитросоединения в условиях нитрования способны и к другим превращениям [70,109], важнейшим из которых является образование оксинитросоединений и диазосоединений.

Повышение скорости нитрования фенола, анилина и их производных при добавлении к азотной кислоте окислов азота Ингольд с соавторами [74, 110, 111] также объясняют участием окислов азота в реакции нитрования в виде иона нитрозония (NO+). Они считают, что реакция идет в две стадии: вначале образуется нитро-зосоединение, которое затем быстро окисляется азотной кислотой в нитросоединение. При этом HNO3 переходит в HNO2, необходимую для первой, медленно протекающей стадии реакции:

ArH + HNO2 МЄДЛЄ"И> ArNO + H2O быстро

ArNO + HNO3 -> ArNO2 + HNO2

Схема Титова подтверждается также и работой Блакалла [73], изучавшего кинетику нитрования n-хлоранизола азотной кислотой в среде уксусной кислоты Процесс, по-видимому, катализируется окислами азота, на основании чего предполагается, что нитрующим агентом в этих условиях является ион нитрозония NO+ и молекула димера двуокиси азота N2O4. Найдено, что первый действует в десять раз сильнее, чем второй
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.