Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 237 238 239 240 241 242 < 243 > 244 245 246 247 248 249 .. 285 >> Следующая

ROH+-HONO2 z=± RO^ +H2O (медленно) 4NO2

RO + NO3 RONO2 + HNO3 (быстро) 4NO2

HNO3+H2O z-fr H2O-HNO3 (быстро) Реакционная способность спиртов различна, при электрофиль-ном замещении H на NO2 она определяется электронной плотностью атома кислорода гидроксила, усиленной или ослабленной индукционным эффектом, распространяемым по цепи атомов, из которых состоит молекула.

587

Первичные спирты этерифицируются азотной кислотой легче, чем вторичные. Это различие используют в практике при получении неполных эфиров многоатомных спиртов. В многоатомных спиртах а-гидроксильные группы более реакционноспособны, чем ?-гидроксильные группы. Например, согласно Ингольду [56], механизм этерификации глицерина может быть представлен следующей схемой [56]:

CH2OH CH2ONO2 CH2ONO2 CH2ONO2

I быстро I быстро I медленно I CHOH -> CHOH -> CHOH -> CHONO2

CH2OH CH2OH CH2ONO2 CH2ONO2

Поэтому для получения тринитрата глицерина используют безводные серно-азотные кислотные смеси, в то время как динитрат глицерина получают с использованием чистой азотной кислоты.

Повышение содержания азотной кислоты в отработанной кислоте увеличивает выход нитроэфира, а повышение содержания воды, наоборот, влечет за собой уменьшение выхода нитроэфира, вследствие его гидролиза.

В работе [61] исследованы равновесия, устанавливающиеся при О-нитрова-нии катионом нитрония в водных растворах сильных кислот (серной и хлорной).

При выборе состава кислотной смеси необходимо помнить также, что серная кислота не только ускоряет этерификацию, но при определенном избытке разлагает продукты этерификации. При этом эфиры азотной кислоты могут переходить в эфиры серной кислоты:

RONO2 + H2SO4 ^± ROSO3H + HNO3

Для этерификации спиртов можно применять в качестве водо-отнимающего средства уксусный ангидрид или его смесь с ледяной уксусной кислотой [62—64]. В этом случае, по сравнению с этери-фикацией в присутствии серной кислоты, исключается образование сульфатов, наличие которых во взрывчатых азотнокислых эфирах нежелательно, так как они понижают стойкость нитроэфиров и затрудняют стабилизацию.

Нитроэфиры получают при определенной, обычно невысокой, температуре, поскольку повышение температуры увеличивает скорость не только этерификации, но и обратной реакции омыления, а также процессов окисления. Окислительные процессы снижают выход нитроэфиров и увеличивают опасность их производства. Повышение температуры выше определенного предела может привести к загоранию массы, вследствие прогрессивно увеличивающихся скоростей реакций этерификации и окисления. Из-за большого теплового эффекта окисления охлаждающая поверхность аппаратуры не сможет обеспечить полный отвод выделившегося тепла, температура реакционной массы будет прогрессивно расти

588

и может достичь температуры воспламенения спирта и нитрата, что повлечет за собой взрыв

Повышение температуры при ,этерификации особенно опасно для некоторых эфиров азотной кислоты, обладающих низкой стойкостью в неочищенном состоянии. Оно может вызвать саморазложение полученного продукта, которое часто ускоряется окислами азота. Саморазложение нитроэфиров, как правило, остановить охлаждением не удается, и оно оканчивается загоранием или даже взрывом.

ЛИТЕРАТУРА

1 OHiIa Olli Kem teoll, 25, № 8, 589 (1968).

2 Crigee С, Schnorrenberg W., Ann der Chem , 563, 93 (1949).

3 Mat sushi ma Y., Coll. Papers Fac. Sei Osaka Univ. Chem, II, 1 (1950). і Pauling L1 Brockway L O, J. Am. Chem. Soc, 59, 13 (1937)

5. Urb an ski T., Chemistry and Technology of Explosives, v. Ill, Oxford, 1965,

6 Ьг ban ski T., Witanowski M., Trans. Faraday Soc, 59, № 7, 1510 (1963).

7 De Kreuk L. J, Ree trav. chim, 61, 819 (1942).

8. Boileau J.ThomasM, Mem poudres, 33, 155 (1951).

9 Cowley E G, Partington J R,J. Chem. Soc. (London), 1933, 1252

10 Mortimer C, Spedding H., Springall H., J. Chem. Soc. (London), 1967, 188

11. Urbaiiski T., Witanowski M, Trans. Faraday Soc, 59, 1039, 1046 (1963).

12. Masaki K., Bull. Chem Soc. Japan, 11,712 (1936)

13. Jones R N.ThornG D., Canad J. Res., 27B, 282 (1949) 14 DaIm an R1BeIHnG,C r, 215, 136 (1942)

15. P 1 у 1 e r E K., S t e e 1 e P. J , Phys. Revs, 34, 604 (1929).

16 Dadiev A, JeIe F., Kohlrausch К, Monatsh., 58, 428 (1931).

17 Medarde,J chim. phys., 31, 281 (1934)

18 Chedin J, Mem poudres, 29, 111 (1939); J phys. radium, 10, 445 (1939). 19. Lecomte J., Mathiew J. P., C r, 213, 721 (1941); J. chim. phys, 39, 57

(1942).

20 W 111 e n H , Z physik Chem , B32, 153 (1942)

21. Nielsen J E., Smith D C, Ind Eng Chem. (Anal. Ed.), 15, 609 (1943).

22. Kettering C F, SIe a ter W. W, Physics, 4, 39 (1933).

23 Lenormant H , Clement P., Bull. Soc. chim. France, 1946, 559 24. Brand J C D, Cawton T M, J Am. Chem Soc, 77, 319 (1955).

25 Kornblum N , Ungnade H, Smilly R., J. Org. Chem., 21, 377 (1956).

26 CarringtonA, Spectrochim. Acta, 16, 495 (1960).
Предыдущая << 1 .. 237 238 239 240 241 242 < 243 > 244 245 246 247 248 249 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.