Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 285 >> Следующая


65

уровень энергии а-комплекса Наивысшая энергия соответствует пересечению ВГ и ДЕ и лимитирует скорость всей реакции

Различие между я- и с-комплексами представляется как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов Можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата,

Меландер [75] отмечает, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола Самая низкая электронная плотность — в центре бензольного кольца Поэтому вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность На этом основании Браун и Юнг [85] постулировали «локализованные я-комплексы» как промежуточные соединения с высокой энергией Дьюар считает, что геометрия я-комплекса зависит от природы свободной орбитали акцептора [86]

Координата реакции

Рис 7. Энергетический профиль реакции ароматического замещения (я-комплекс внешний, ст-комплекс внутренний).

Координата реакции Рис. 8 Энергетический профиль реакции нитрования ароматических соединений.

Олах и Кун предположили, что максимальной энергией в энергетическом профиле реакции нитрования ароматических соединений солями нитрония обла дает не g-, а я-комплекс, т е что в данном случае стадией, определяющей скорость в реакции замещения, является я-комплексообразование [87—89] Однако они подчеркивают, что разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящие к разделению я- и а-комплексов, не обязательно

Они обсудили возможность того, что при нитровании отдельные минимумы соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появляться и на профиле энергии будут находиться только два максимума (рис 8) Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс Второй максимум соответствует отщеплению протона. Первый максимум выше, чем второй, так как экспериментальные данные указывают на отсутствие изотопного эффекта Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют «ранние> переходные состояния, которые могут быть сходны с я-комплексами, это согласуется с точкой зрения Дьюара.

Можно также думать, что эти реакции включают отдельные переходные состояния, одно из них соответствует образованию я-комплекса и определяет ско рость реакции, а другое — образованию о-комплекса и определяет характер про дуктов реакции [90, 9І] Возможность образования такого я-комплекса как ли митирующей стадии реакции обоснована для очень реакционноспособпых субстратов

56

Брауп [92] и Нагакура [93, 97] предлагают механизм реакции нитрования рассматривать с позиции переноса заряда Основанием для этого они считают наличие переноса положительного заряда от нитроний-катиона к ароматическому соединению в ст-комплексе. При этом я-комплексообразоваиие рассматривается как чисто электростатическое взаимодействие

Однако еще до сих пор не ясна до конца роль всех факторов, которые определяют энергетические профили индивидуальных реакций замещения.

Пути решения проблемы намечены в работах [80, 82—95]. При современных темпах развития квантовой химии и вычислительной техники можно надеяться, что теоретические расчеты и сопоставление их результатов с экспериментальными данными позволят сделать обоснованный выбор структуры активированного комплекса при нитровании. Однако исследования такого рода [96—98] тормозятся отсутствием надежных методов учета влияния среды.

Серная кислота как высокополярный растворитель повышает скорость нитрования ароматических соединений по сравнению с чистой азотной кислотой за счет перевода последней в катион нитрония.

Однако согласно Титову [31] и Ингольду [99] положение осложняется тем, что серная кислота, являясь сильным донором протонов, может взаимодействовать с ароматическим соединением, да-

Г //° T

вая комплексы, например C6H5N [HSO4] . Подобные сое-

L X)H J

динения нитруются значительно медленнее, чем исходные, вследствие резкого понижения в них электронной плотности. Именно с этой точки зрения Титов и Ингольд рассматривают причины понижения константы скорости нитрования многих соединений серно-азотной кислотной смесью при увеличении крепости серной кислоты выше некоторого значения.

Величина скорости реакции нитрования определяется природой нитруемого соединения, способного реагировать не только с азотной, но и с серной кислотой. Реакция с серной кислотой в присутствии азотной протекает только при недостатке последней. Позже аналогичные взгляды были высказаны в работах [99—101].

Вильяме [102], подвергая критике теорию Ингольда, считает, что уменьшение скорости нитрования при переходе от 90- к 100%-ной H2SO4 в настощее время не может быть объяснено количественно.

Титов считает возможным проявление нитрующего действия также такими высокоэлектрофильными соединениями, как
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.