Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 227 228 229 230 231 232 < 233 > 234 235 236 237 238 239 .. 285 >> Следующая


I I -N N-

J I.

H2C-N—CH2

O2N-N CH2 N-N І I I H2C-N—CH2

INO3,

н2с/ 4

I

В тех случаях, когда нитрат аммония в этих нитрующих смесях заменяют ангидридами [N2O5 или (CH3CO)2O], получаются соединения с открытой цепью — полиметиленнитрамины с этерифици-рованными концевыми группами, например 1,9-динитрокси-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонан

NO2 NO2 NO2 NO2 I I I I CH2NCH2NCh2NCH2NCH2

ONO2 ONO2

который при действии раствора ацетата натрия в уксусной кислоте превращается в 1,9-диацетокси-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразано-нан, полученный ранее в работе [104].

Образование октогена в присутствии нитрата аммония в растворе системы HNO3-(CH3CO)2O означает, что nh4NO3 либо облегчает удаление формальдегида, либо препятствует этерификации Эффекты, по-видимому, взаимно связаны. Так, известно, что когда нитрат аммония растворяется в этой смеси, то температура реакции должна быть повышена до 60—70 °С, чтобы азотная кислота смогла вступить в реакцию этерификации или нитролиза. Повышение температуры, по-видимому, необходимо для отщепления формальдегида.

Схема Райта. Уксусноангидридный метод синтеза дает почти удвоенный выход гексогена и полуторный выход октогена по уротропину. Механизм образования второй молекулы гексогена или октогена еще недостаточно ясен, так как не поддается прямому исследованию вследствие сложности осуществления синтеза. Процесс проводят при одновременном смешении трех компонентов, два из которых представляют собой заранее приготовленные растворы. Основываясь на работе [105], где показана возможность образования уротропина из формальдегида и аммиака в кислой среде, Уинклер [106] провел синтез динитрата уротропина из параформ-альдегида и нитрата аммония в кислой среде, показав тем самым^, что вторая молекула гексогена может образоваться в уксусной

664

кислоте из нитрата аммония и формальдегида, являющегося осколком молекулы уротропина.

На основании этих работ, а также своих многочисленных исследований Райт [107] предположил, что в указанных условиях может идти как нитролиз, так и ацетолиз уротропина, при этом только первый процесс приводит к образованию гексогена и октогена. Для получения нужных продуктов необходима точная регулировка пропорциональной подачи реагентов, чтобы свести к минимуму ацетолиз и ацетилирование и максимально повысить нитролиз. Это условие особенно важно при ресинтезе молекул гексогена или октогена. В присутствии избытка уксусного ангидрида получающийся при нитролизе формальдегид будет превращаться в метиленовый диацетат и не сможет участвовать в ресинтезе ди-нитрата уротропина. Если метиленовые группы не закреплены эте-рификацией, они появляются в реакционной смеси в виде формальдегида; путем повторного образования моно- или динитрата уротропина они снова проходят через весь цикл превращений до октогена или гексогена.

Для исключения реакции ацетолиза большое значение имеет и температура. Низкая температура благоприятствует образованию побочных продуктов за счет выхода октогена или гексогена. Ниже приведена схема процесса нитролиза уротропина:

Согласно представленной схеме, реакция начинается с образования моно- или динитрата уротропина. Далее превращение его идет по двум основным путям: 1) нитролиз по связям а,а', приводящий к образованию ДПТ и затем октогена, этому пути благоприятствует исходное положение уротропина в виде мононитрага и 2) нитролиз по связям Ь,Ь', приводящий к гексогену, которому благоприятствует исходное положение уротропина в виде динитрата.

Первый путь (нитролиз по связям а,а') проходит в мягких условиях (в среде уксусной кислоты) и ведет к преимущественному образованию ДПТ, превращающегося в дальнейшем при разрыве связи h, h' в октоген и при разрыве связи g,m в д-иацетатный эфир 1,9-дигидрокси-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонан. Если получается не эфир, а спирт, то он распадается, образуя формальдегид, который с нитратом аммония может дать исходный мононитрат уротропина, и круг замкнется.

Второй путь (нитролиз по связям Ь, Ь') проходит в более жестких условиях, он возможен и при нитролизе одной концентрированной азотной кислотой. Первый продукт нитролиза, который при дальнейшем распаде по связи е приводит к гексогену, а по связи f дает спирт, который может либо превратиться в эфир, либо де-метилироваться с образованием гексогена или линейных продуктов. Последние в конечном итоге распадаются до формальдегида, и круг сможет замкнуться, как и в первом случае.

Опыты Касторина [67] с мечеными 14C в уротропине и формальдегиде и 15N в NH4NO3 [102], позволяющие предположить, что ДПТ подвергается неселективной деградации на фрагменты, которые затем превращаются в октоген и гексоген, не противоречат схеме нитролиза и ресинтеза, предложенной Райтом.

Технология производства

В литературе описана технология лишь одной производственной установки по получению октогена [108].

В 1961 —1962 гг. в Венгрии началось производство октогена. Вначале нитролиз вели по Фишеру [4], как описано выше, полученный после водной промывки нитропродукт освобождали от нестабильных примесей кипячением с водой и последующей промывкой ацетоном. Высушенный октоген смешивали с метилсиликоновым лаком, растворенным в толуоле, и подвергали грануляции. Выход чистого октогена с температурой плавления выше 268 °С (потери в весе за 30 мин при 220 °С меньше 2%) составлял 25%.
Предыдущая << 1 .. 227 228 229 230 231 232 < 233 > 234 235 236 237 238 239 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.