Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 285 >> Следующая


* Оба уравнения являются типичным примером переноса протона, или

** Роль серной кислоты в данной реакции могут играть и другие сильные кислоты, например хлорная, селеновая, а также BF3 и HF [35, 44, 45].

H2O + H2SO4 Z=Z H3O+ + HSOT , HNO3+ 2H2SO4 ^± NO++ 2HS07 + H3O+

(D (2)

50

Из данных табл. 1 видно, что с увеличением содержания азотной кислоты в смеси степень превращения ее в нитроний-катион уменьшается (рис. 5) [23].

Таблица 1

Степень превращения HNO3 в NO+ в серно-азотной кислотной смеси [59]




Состав сме
си H2SO4 HNO3, %


95 . 5
90 : 10
85 : 15
80:20
60 40
40 60
20 : 80
10 90
0 100

Количество HNO3, прев-










ращенной в NO+, %
100
100
80
62,5
8,8
16,7
9,8
5,9
1

Количество NO+, полу-










ченное из превра-










щенной HNO3, % . .
5
10
12
12,5
11,5
10
7,8
5,3
1

Грабовская и Винник на основании определения коэффициента распределения HNO3 между дихлорэтаном и серной кислотой вычислили активность нитроний-иона для 1 M растворов HNO3 в 71,7—94,5% водных растворах серной кислоты [62].

Ингольду с соавторами [40] удалось выделить в кристаллическом виде пиро-сульфат * [NOz]+[HS2O7]" и перхлорат [NO2J+[ClO4]- нитрония, а позже было получено более десятка различных солей нитро-, ния [63], таких, как [NO2J+[S2O7]^' [NO2J+[cir, [NO2J+[BF4J- и т п. [64, 65].

Соединения нитрония представляют собой белые кристаллические вещества с типичными свойствами солей **. Их ионное

строение надежно установлено _ ________

ИК-спектров [57], спектров комбинац ного рассеяния [35], рентгеноструктурного анализа [64, 66], а также термохимических измерений кристаллической решетки [40, 66] Все они содержат линейный трехатомный катион O=N=O с длиной связи по данным [57]— 1,1 А, а по данным [64]— 1,154 А.

В Рас™°рах соли нигрония диссоциированы и хорошо проводят электрический ток [o5J. В таких растворителях, как нитрометан, они обнаруживают склонность к образованию ионных агрегатов Особое место среди солей нитрония занимает азотный ангидрид В твердом состоянии это ионное соединение — нитрат

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Мольное отношение H2OZHiSO4 Рис. 5. Степень прев ращения HNO3 в NO2 в водной серно-азотной кислотной смеси.

Кристаллический бисульфат нитрон] лось, по-видимому, из-за -

[NOj]+[HSO4]- выделить

равновесия.

[NOs]+[HS2O7]-+ HNO3

уда-

[NaWBF ЬПЄраіг?;Ра,« П^В?гНИЯ' напРимеР- [NO2HHS2O7]-, [NO2J+[ClO4]-, і ^2J LDr4J — IUi51 с соответственно, все они плавятся с разложением.

51

растворах зависит от ионизирующей способности - например, он диссоциирован на ионы Г

N2O5 NO+ + N07 (

Механизм нитрования концентрированной азотной кислотой

Процесс нитрования ароматических соединений азотной кислотой является не только предметом теоретических исследований, но имеет широкое практическое применение. Образова-ние нитросоединений по • 3 этой реакции сопровож-

дается выделением воды ArH + HNO3 ArNO2 + H2O

которая, несмотря на необратимость реакции [67], снижает нитрующий эффект азотной кислоты, не позволяя ее полностью использовать для получения нитросоединения. Поэтому в производственном масштабе для поддержания высокой концентрации азотной кислоты либо ее берут с избытком, либо добавляют серную кислоту. Образующаяся вода может быть удалена в виде азеотропной смеси с нитруемым веществом или специально добавленным растворителем [68]. Предложено также вести нитрование ароматических соединений в паровой фазе [69].

Присутствие в реакционной смеси воды ухудшает результат реакции, поскольку вода способствует протеканию обратного про-* цесса образования нитроний-иона:

HS 07

NO+ + H2O ;р=± H2NO+ 7->- HNO3 + H2SO4

Последний, как теперь твердо установлено, является наиболее энергичным нитрующим агентом.

То, что нитроний-ион действительно участвует в реакции нитрования нитрующей смесью, подтверждается следующими фактами. В 90—95% серной кислоте скорость нитрования изменяется пропорционально концентрации NO2 (рис. 6) [60].

Концентрация нитроний-катиона в нитрующей смеси может быть значительно выше, чем в 100%-ной HNO3 (см. табл. 1) и_ по-видимому, этим объясняется повышенное нитрующее действие серно-азотной кислотной смеси по сравнению с азотной кислотой.

На примере нитрования 2,4-динитротолуола [61] дано кинетическое доказательство нитрующего действия иона NO2", которое подтверждается наличием максимума скорости при нитровании в гомогенной среде для определенной концентрации серной кислоты.

Еще в 1941 г. Титов высказал предположение о возможности нитрования ароматических соединений ионом NO2 [70]. Согласно этому предположению [5, 31, 71], образование нитропроизводных в концентрированной азотной кислоте происходит в результате взаимодействия молекул ароматического соединения с нитроний-ионом, дающим переходные комплексы типа

благодаря наличию координационно-ненасыщенного атома азота. Такой тип процесса, представляющий замещение водорода на ни-трогруппу по схеме
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.