Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 195 196 197 198 199 200 < 201 > 202 203 204 205 206 207 .. 285 >> Следующая


В зависимости от условий кристаллизации плотность кристаллов колеблется в пределах 0,2—0,8.

Кристаллы нитрогуанидина, используемого в пороховых составах, должны быть очень мелкими, но не давать рыхлой массы [26] Такие размеры и форма кристаллов могут быть получены разбрызгиванием горячего раствора нитрогуанидина на охлажденную металлическую поверхность или через башню в противотоке с холодным воздухом, или при кристаллизации продукта из раствора, который содержит вещества, регулирующие размер кристаллов при их образовании (защитные коллоиды) [27]

Причард и Райт [28] получали мелкокристаллический хорошо сыпучий нитрогуанидин следующим способом Горячий водный насыщенный раствор нитрогуанидина выливают в равный или двойной объем холодного металла. При этом из раствора выпадает 90% нитрогуанидина, маточный раствор с оставшимся в растворе нитрогуанидином отгоняют и используют для растворения нитрогуанидина Насыпная плотность полученных кристаллов 0,4

Нитрогуанидин с рядом веществ образует эвтектические смеси (табл. 36) [1, 29].

Таблица 36

Эвтектические смеси нитрогуанидина

ВтоРо, компонент
Содержание
Температура

NH4NO3..............
20 41
57
131,5 166,5
113,2

Нитрат гуанидина .........

Нитрат гуанидииа (17,5%) + + NH4NO3 (25,5%).......



Впервые получивший нитрогуанидин Джонселин [171 считал его УУ-нитрозо-соединением. Пелизари [34], Франчимонт [35] и Тиле [36] предположили, что это нитрамин, который согласно Франчимоиту, а также Райту [37], имеет нитро-имииную структуру (I), а Тиле приписал ему структуру первичного иитрамииа (II) благодаря его способности давать соли

/nh2 c=nno2

\nh„

^NHNO2 C=NH

\nh„

Tv,.. В Раб°те [38] показано, что нитрогуанидин образует соль только с нитратом двухвалентной ртути

лин „03же Райт с соавторами [37, 39] снова высказали мнение, что нитрогуани-втиянИ1мТ,^Р0ИчШН1?уЮ СТРУКТУРУ и принимает форму нитрамина только под м щелочей. Доказательством этого они считали неспособность нитро-

485

гуанидина взаимодействовать с металлами (кроме ртути). Даже после длительного выдерживания раствора нитрогуанидина в разбавленных щелочах (0,1 н. раствор NaOH) он при потенциометрическом титровании проявляет свойства кислоты. Предполагалось, что щелочная среда вызывает превращение нитроиминной формы в нитраминную форму

Ультрафиолетовый спектр нитрогуанидина в нейтральном водном растворе показывает два максимума абсорбции при 210 и 265 мкм [40, 41]. При добавлении к раствору щелочи эти максимумы переходят в один —при 250 мкм, что, по-видимому, вызвано таутомерным превращением нитрогуанидина. Пикард и Барнет [33] считают нитрогуанидин резонансным гибридом. Измерение ПМР [42] и дипольного момента показало, что нитрогуанидин имеет структуру нитримина или образует резонансный гибрид [43—45]. В инфракрасном спектре нитрогуанидин дает полосу асимметричных вибраций ЫОг-группы, которая значительно отклоняется от средних величин N02-rpynm>i в нитраминах (приблизительно 1635 см-1 вместо обычной величины 1560 см-1). Беллами [46] объясняет это отклонение существованием таутомерных форм. ИК-спектр растворов нитрогуанидина позволил Кумлеру [47] сделать вывод о наличии в нитрогуанидине и ряде его производных водородной связи.

Нитрогуанидин обладает слабыми основными свойствами и с концентрированными кислотами дает соли. В обычных условиях он стабильное соединение. В растворе горячей воды частично гид-ролизуется [12]

H2N-C-NHNO2 —>- NH3+ NO2HNCN

Ij „ нитроцианамид

а при кипячении гидролиз идет очень интенсивно:

H2N-C-NHNO2 2NH3 + N2O + CO2

NH

В присутствии концентрированной серной кислоты продуктами гидролиза являются N2O и CO2 [48].

Ниже приведены потери в весе нитрогуанидина при нагревании его растворов в автоклаве до 12O0C в течение 48 ч:

Среда............ Кислая Нейтральная Щелочная

Потери в весе, %...... 0,19 0,51 2,74

Изменение pH за время нагрева ........... 3,9—6 6—7 8—9

Как показывают эти данные, нитрогуанидин более стабилен в кислой среде.

Свежеприготовленный раствор нитрогуанидина в серной кислоте не содержит свободной HNO3, однако добавление к этому раствору легконитрующихся веществ (фенол, ацетанилид) приво-

486

дйт к образованию их нитропроизводных. Этот факт объясняют наличием реакций, ведущих к образованию HNO3:

H2SO4

H2N-C-NHNO2 ->- NH2CN + NH2NO2

NH

H2O

H2O

2NH3+CO2 NH3+ HNO3 Возможно, что под влиянием серной кислоты из нитрогуанидина освобождается ион NOj.

Щелочи вызывают гидролиз нитрогуанидина с образованием аммиака, нитромочевины и продуктов разложения нитромочевины [39]. В присутствии первичных алифатических аминов нитро-гуанидин подвергается разложению до аммиака и нитроцианамида, последний, взаимодействуя с амином, дает алкилнитрогуанидин, например Л^-метил-Л//-нитрогуанидин:

NH2-C-NHNO2 —> NH3 + NCNHNO2

NH j CH3NH2

O2NHN-C-NHCH3 NH

Райт и Маккей [49, 50] считают, что сразу же происходит взаимодействие нитрамина с нитроиминной формой нитрогуанидина, а затем уже идет распад на аммиак и метилнитрогуанидин (I), последний способен к дальнейшим превращениям и образует, например, диметилгуанидин (II): HNCH3
Предыдущая << 1 .. 195 196 197 198 199 200 < 201 > 202 203 204 205 206 207 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.