Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 190 191 192 193 194 195 < 196 > 197 198 199 200 201 202 .. 285 >> Следующая


2НС! + 2HNO3 + 3(CH3CO)2O ^± 2CH3COOCl + N2O3 + 4CH3COOH

И затем в виде уравнений развития цепи:

CH3COOCl + RNH2 5=± R2NCl + CH3COOH

R2NCl + HNO3 + (CH3CO)2O —» R2NNO2 + CH3COOCl + CH3COOH

Таким образом, соляная кислота реагирует с уксусным ангидридом в присутствии азотной кислоты, давая хлорацетат, — соединение с катионоактивным хлором, последний, в свою очередь, образует хлорамин, который нитруется в нитрамин:

HNO3 R2NH HNO (CH3CO)2O

Cl" ->¦ Cl+ ->¦ R2NCl -* R2NNO2 + Cl+

Необходимое количество катализатора увеличивается с ростом основности амина и достигает 1 моль на 1 моль для диизопропил-амина.

Райт [10] разработал способ замещения хлора на нитрогруппу в хлораминах взаимодействием их с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида. Например, получение бутилнитрамина из дихлорамина идет по следующей схеме:

C2H5 C2H5

I CI2 I HNO3, (CH3CO)2O

H-C-NH2 —>- H-C-NCl2 ->

CH3 CH3

C=NNO2

CH3

CH3

IV

V

Промежуточный продукт (II) нестабилен и гидролизуется в воде, образуя нитрамин (III) и продукт (IV). Последний также нестабилен и гидролизуется в бутанон-2 (V).

Райт с авторами [3, 11] полагают, что при нитровании вторичных аминов, а возможно, и вторичных амидов, первоначально образуются промежуточные комплексы амина с азотной кислотой с возникновением связи N—N, а затем выделяется НОХ:

При нитровании, идущем без катализатора X = H, идущем с катализатором — X = Cl.

В случае взаимодействия амина с катионом нитрония последний должен изменить прямолинейную структуру, чтобы образовать промежуточный комплекс:

Образование связи N—N, способствующее этому процессу, облегчается, если кроме сг-связи будет вносить свой вклад и л-связь (стабилизирующая в конечном итоге и нитрамин) благодаря выталкиванию заместителя X. Это происходит легче при X = Cl, чем при X = H, что соответствует относительной прочности связей N-Cl и N-Н. Общее распределение электронной плотности в ам-мониево-нитрониевом ионе (промежуточный комплекс) также имеет значение, поэтому, например, у вторичных хлораминов, полученных из аминов с более сильными основными свойствами, скорость нитрования ниже [12].

CY'''' XR

О'"" XR

472

Согласно Ламбертоиу [13], при взаимодействии амина с катионом нитрония образуется нитросоединение:

^N + N0+ ї=± ^N-NO2 ^=± Nv-NO2 + H+ /\ /\ /

H H

При взаимодействии амина с азотной кислотой образуется соль. Для сильноосновных аминов (которые нитруются с трудом) превалирует реакция образования соли, для слабоосновных — реакция нитрования.

Нитрование третичных аминов концентрированной азотной кислотой или ее смесью с уксусным ангидридом нередко сопровождается разрывом связи С—N, в результате чего одновременно с W-нитрамином образуется другая органическая молекула, чаще всего спирт, который затем этерифицируется.

Нитрование с разрывом связей C-N называется нитроли-зо м [12] и может быть представлено следующей схемой.

Нитролиз с образованием спирта:

R2NCH2R' + HONO2 —у R2NNO2 + HO-CH2R'

I HNO3

Нитролиз с образованием свободного катиона алкила, который под воздействием иона NOJ образует азотнокислый эфир:

R2N-CH2R + NO+ —у ^N-CH2R' —у R2N-NO2 + CH2R' O2N-O-CH2R'

Примером нитролиза является реакция образования гетероциклического амина — циклотриметилентринитрамина (гексогена) из уротропина, отщепляющего группировку N(CH2)3. При этом, кроме гексогена, образуется азотнокислый эфир — динитрат мети-ленгликоля.

При получении yV-нитраминов нитролизом расходуется большое количество нитрующего агента и реакция, как правило, проводится при низкой температуре вследствие малой стойкости побочных продуктов Такие условия процесса при осуществлении его в заводском масштабе вызывают значительные расходы материалов (сырья, охлаждающего агента) и приводят к высокой себестоимости продукта.

В промышленном масштабе осуществлено получение некоторых А'-нитраминов, в частности циклотриметилентринитрамина (гексогена), как прямым нитролизом амина, так и косвенным методом: конденсацией формальдегида с аммиачной селитрой в присутствии катализатора (BF3). В некоторых случаях это бывает экономически более целесообразно, чем прямой нитролиз амина,

473

Первичные нитрамины могут быть получены окислением солей диазосоединений гипохлоритом, перманганатом или ферроциани-дом калия [14—16]:

R-N=N-OMe -

Были предприняты многочисленные попытки провести нитрование аминов в щелочной среде [17 18], например, алкилнитратами [19] Однако такое нитрование сопровождается побочной реакцией алкилирования [20] вследствие гидролиза алкилнитратов с разрывом связи —C-ONO2 [21]. Поэтому для ослабления связи О—NO2

изменили структуру алкилнитрата, введя к углероду вместо водорода хлор. Полученный трихлорэтилнитрат нитрует амины без алкилирования [22]:

CI3CCH2ONO2

R2NH -¦> RjNNO2

Лучшие результаты получаются при нитровании избытка амина нитратами циангидринов [23—25].

С-Нитрамины могут быть получены либо введением нитрогрупп известными методами в аминосоединения, либо аминированием нитропарафинов, например по реакции Шмида из нитрокарбоновых кислот:
Предыдущая << 1 .. 190 191 192 193 194 195 < 196 > 197 198 199 200 201 202 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.