Процесс нейтрализации проводят при 35—40 °С. Повышение температуры может вызвать частичное осмоление диметиланилина, а также образование сульфокислота, при нитровании которой получаются нестойкие побочные продукты и уменьшается выход тетрила.
Получение сульфата диметиланилина — весьма ответственная операция, от качества которой в значительной степени зависит выход тетрила и безопасное ведение процесса.
Нитровать диметиланилинсульфат можно концентрированной азотной кислотой или меланжем. Нитрование меланжем идет спокойнее, так как окислы азота находятся в виде нитрозилсерной кислоты. При нитровании же азотной кислотой содержащиеся в ней ок-ислы азота могут вызывать осмоление диметиланилинсульфата.
При образовании тетрила из диметиланилинсульфата идут две реакции: нитрование и окисление. Окислению подвергается одна из метильных групп, на место которой должна встать нитрогруппа. Окисление метильной группы происходит за счет азотной кислоты, которая при этом восстанавливается до NO2 и NO. В зависимости от степени восстановления азотной кислоты расход ее будет раз-
При реакции.по первому уравнению на 1 вес. ч. диметиланилина необходимо 5,2 вес. ч. азотной кислоты. На практике берут именно это соотношение компонентов. Остаток азотной кислоты в отработанной кислоте (до 8%) указывает на то, что реакция идет частично также и по второму уравнению.
Реакция идет со свободным диметиланилином, находящимся в равновесии с его сернокислой солью. Вследствие малой концентрации диметиланилина скорость взаимодействия относительно низка, поэтому нитрование превалирует над окислением.
К концу нитрования кислотная смесь разбавляется реакционной водой, и окислительное действие усиливается, начинается окисление метильной группы до карбоксильной с последующим отщеплением CO2.
Диметиланилин, несмотря на низкую концентрацию в растворе его сульфата, все же довольно легко окисляется и осмоляется, поэтому нитрование его должно производиться с большой осторожностью. Нитрование ведут, приливая раствор сульфата диметиланилина к меланжу, находящемуся в нитраторе. При обратном порядке слива возможны сильные окислительные процессы и воспламенение продукта.
Нитрование проводят в определенном интервале температур (50—60 °С), отклонение от которого влечет за собой резкое изменение процесса. Снижение температуры начала нитрования замедляет окисление метильной группы и поэтому даже увеличение времени не позволяет получить хороший выход и качество тетрила. Кроме того, при низкой температуре, вследствие низкой скорости взаимодействия, происходит скапливание в аппарате непрореагиро-вавшего продукта, что представляет большую опасность. Проведение же нитрования при более высокой температуре вызывает более глубокое окисление, чем требуется для получения тетрила, и влечет за собой понижение выхода и качества последнего. Тетрил, полученный при пониженной температуре, имеет более темный цвет, обусловленный частичным осмолением.
Температура 15O0C является критической, так как при ней происходит вспышка реакционной массы. С точки зрения безопасности, нитрование лучше вести при 60 0C, в этих условиях основная масса компонентов успевает прореагировать во время их слива и в случае прекращения перемешивания или охлаждения разогрев массы за счет продолжающейся реакции будет небольшим. Урбанский [16] считает, что нитрование при очень хорошем перемешивании лучше вести при 68—720C
437
Основная примесь тетрила — тетранитрофенил-Л^-метилнитр-амин (л*-нитротетрил) [17]. В нем нитрогруппа, стоящая в мета-положении, при кипячении с водой легко замещается гидроксилом и образуется соответствующий фенол:
Благодаря наличию трех нитрогрупп в ядре атом водорода гидрокснла имеет резко выраженный кислотный характер, в связи с чем этот фенол обладает свойствами сильной органической кислоты и сообщает остаточную кислотность тетрилу, легко взаимодействует со щелочами, карбонатами и окислами металлов, образуя феноляты.
Увеличению выхода лі-нитротетрила способствует применение низкосортного диметиланилина, содержащего до 0,3% монометиланилина, а также применение кислотной смеси повышенной крепости или увеличение в ней количества серной кислоты [16], так как при этих условиях происходит нитрование сульфата диметиланилина [мета-ориентирующе'е действие группы N(CH3)2 H2SO4]
Образование л-нитротетрила, по Ромбургу [15, 16], идет через мононитро-метиланилин.
л-Нитротетрил снижает стойкость тетрила, он в значительной степени влияет на цвет тетрила, придавая ему в определенных условиях интенсивную зеленую окраску.
Снизить выход л-нитротетрила удается применением высококачественного диметиланилина и менее концентрированной серно-азотной кислотной смеси [18]. Однако последнее приводит к увеличению содержания в тетриле продуктов неполного нитрования, а следовательно, к снижению качества и выхода основного продукта.
