Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 176 177 178 179 180 181 < 182 > 183 184 185 186 187 188 .. 285 >> Следующая


48?

гіитродиметиланилт

CSH5N(CH3)2+ HNO3 —*¦ C6H4(N02)N(CH3)2 + H20

динитроднметиланилин

C6H3(N02)2N(CH3)2

По Ортону [8], при нитровании диалкиланилинов необходимо присутствие азотистой кислоты Он считает, что здесь возможно образование промежуточного продукта — нитрозосоединеиия ONC6H4N (CH3)2, которое дальше окисляется в нитросоединение Некоторым подтверждением этого является работа Ланга [9], получившего действием азотной кислоты на диметиланилин смесь ди- и

Более крепкая азотная кислота приводила к образованию динитрофенил-iV-метилнитрамина:

Позднее установлено [10, 11], что реакция превращения динитродиметил-анилина в тетрил катализируется окислами азота (азотистой кислотой), которые являются одновремеиио и мощным деметилирующим агентом, действующим по механизму, окисление до метилола с последующим выделением формальдегида, либо окислением до аминоформальдегида с последующим выделением CH2O и HCOOH:,

тринитрофенилметил-Л?-нитрозоаминов:

,NO2

NO

H3C-N-CH3

H3C-N-CH3

H3C-N-CH3

H3C-N-H

-NO2

NO2

f-он]

NO+

XH2OH -> CH2O + NO + H+

433

NO2

Ходжсон [10, 12] и Урбанский [13], изучая действие азотной кислоты различной концентрации на диметиланилин, нашли, что при О 0C в результате воздействия 99,6%-ной азотной кислоты образуется Л'нитро-2,4,6-тринитрометил-анилин, 70%-ная азотная кислота дает 2,4,6-тринитрометиланилин; 54%-пая и 40%-ная азотная кислота дает 2,4-динитродиметиланилин [14, 15], а при действии 20%-ной азотной кислоты образуется смесь, содержащая ~40% 3,3',5,5'-тетранитро-Лг,Аг,Л'',Л"-тетраметилбензидина и ~60% 2,4-динитродиметиланилина С более слабой азотной кислотой реакция не идет При повышении температуры отщепление метальной группы наблюдается и при применении 50%-ной и 40%-ной азотной кислоты, с 20%-ной азотной кислотой происходит только нитрование Нитрит натрия ускоряет реакцию, а мочевина оказывает обратное действие

Сравнительные испытания показали [11], что азотистая кислота является более быстродействующим агентом, чем азотная.

Последовательность нитрования диметиланилина азотной кислотой может быть представлена схемой [10,11]: H3Cx ,CH3 H3C4 .CH3

NOj NO2

434

N

Последняя стадия обратима: при растворении тетрила в серной кислоте происходит отщепление Л'-нитрогруппы и образуется 2,4,6-тринитрометиланилин.

Ниже дана температура плавления (°С) нитропроизводных диметиланилина:

2-Нитродиметиланилин (подвижное оранжевое масло) . . 20

З-Нитродиметиланилин (красные кристаллы)....... 60—61

1-Нитродиметиланилин (желтые кристаллы со стальным

отливом)....................... 161-162

Динитроанилин (светло-желтые кристаллы).....

2,4-......................... 87

2,6-......................... 78

3,4-.....................'. . . . 174-175

3,5-......................... 112

При двухстадийном нитровании диметиланилина [12] вначале слабой, а затем крепкой азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью получается тетрил по следующей возможной схеме

первая стадия

C6H5N(CH3h + 2HNO3 —> CSH3(N02)2N(CH3)2 + 2H20 вторая стадия

CsH3(N02)2N(CH3)2 + 8HNO3 —v —>• CeH2(N02)3N(CH3)(N02) + CO2 + 6NO2 + 6H2O В промышленное масштабе этот способ не осуществлен из-за большого расхода кислот (отношение кислотной смеси к диметиланилину 50: 1). Меньший расход концентрированных кислот имеет место при проведении процесса таким образом, чтобы в первой стадии прошло окисление метильной группы по^урав-

CSH5N(CH3)2 + 8HNO3 —>- C6H3(N02)2NH(CH3) + 6H2O + 6NO2 + CO2

к во второй фазе дальнейшее нитрование:.

C6H3(NO2J2NH(CH3)+2HNO3 —> CsH2(N02)3N(CH3)(N02) + 2H2O

Однако и такой вариант процесса достаточно сложен в технологическом отношении

В промышленности тетрил из диметиланилина получают в две стадии: на первой стадии в результате обработки купоросным маслом диметиланилин превращают в сульфат, на второй стадии сульфат диметиланилина нитруют концентрированной азотной кислотой или меланжем. Такое ведение процесса является наиболее Целесообразным, так как активирующее влияние аминогруппы на окислительные процессы уменьшается за счет превращения диметиланилина в более стойкий его сульфат. Это видно на таком

435

примере: диметиланилин, прилитый к меланжу (при 20—40°С), вспыхивает с образованием черного смолистого вещества, сульфат диметиланилина в этих условиях нитруется до тетрила. Фактически в условиях проведения процесса нитруется диметиланилин, а не его соль, так как при образовании соли диметиланилин приобретает положительный заряд, препятствующий электрофильному замещению водорода на нитрогруппу:

C6H6N(CH3),,+ H2SO4 [C6H5N(CH3)SH]+HS07

Доказательством этого служит вступление нитрогрупп в орто-и пара-положения, в то время как группа [N (CH3)2Н]+ ориентирует в мета-положение.

Сокращение окислительных процессов в данном случае обусловливается снижением концентрации диметиланилина за счет превращения его в соль.

Теоретически для получения сульфата диметиланилина необходимо на 1 вес. ч. диметиланилина 0,8 вес. ч. H2SO4, практически же берут 8 вес. ч. серной кислоты в виде 93—94%-ного купоросного масла. Большой избыток серной кислоты обеспечивает быстрое установление равновесия при превращении диметиланилина в соль и растворение последней в избытке кислоты. Избыток кислоты идет на укрепление кислотной смеси при нитровании. Снижение количества или концентрации серной кислоты может привести, с одной стороны, к неполной нейтрализации (что, в свою очередь, может вызвать вспышку при сливе соли в меланж) и, с другой стороны, к получению слабой кислотной смеси, из-за чего возможно преждевременное окисление, вспенивание нитромассы и снижение качества тетрила.
Предыдущая << 1 .. 176 177 178 179 180 181 < 182 > 183 184 185 186 187 188 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.