Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 174 175 176 177 178 179 < 180 > 181 182 183 184 185 186 .. 285 >> Следующая


425

Последнее объясняет необходимость кислотной среды для проведения указанной реакции Позже Хьюз с сотрудниками [22—24] с помощью меченого азота получили прямое доказательство внутримолекулярного характера перегруппировки

В продуктах перегруппировки ЛГ-нитро-№-метиланилина обнаружены о- и я-нитрометиланилин, iV-метиланилин и азотистая кислота [25] Баитон и Томас [26] предложили схему перегруппировки по гетеролитическому внутримолекулярному механизму, включающую образование С-нитритов В работе [27] показано, что промежуточным продуктом перегруппировки является комплекс молекулярно радикального характера Геллер и Дуброва [28] сомневаются в наличии межмолекулярного механизма при перегруппировке фенилиитрамина.

Благодаря сильному активирующему действию аминогруппы при нитровании соответствующих аминобензолов могут быть получены тетра-, пента- и даже гексанитропроизводные, например [2,3,4,5,6-Л'-гексанитроанидин]:

H4 /NO2

Пента- и гексанитроанилины являются мощными взрывчатыми веществами, однако они не нашли применения из-за низкой химической стойкости.

Из других методов получения С-нитроаминобензолов следует назвать следующие:

реакция нуклеофильного замещения на аминогруппу:

(где X — галоген, NO2, OCH3 и т. п.; R — алкил или водород); восстановление ароматических нитросоединений:

реакция Шмидта с нитропроизводными ароматических карбонових кислот:

CH3 CH3

взаимодействие ароматических соединений с гидроксиламином-в спиртовой щелочи:

+ NH2OH, C8H5OH

Поведение С-нитраминов и их свойства аналогичны свойствам С-нитросоединений. Например, они также проявляют амфотер-ность, в сильнощелочных средах они ведут себя или как кислоты Льюиса, присоединяя основание к углеродному атому ароматического ядра, или как протонные кислоты, отщепляя протон от аминогруппы. Тем не менее нитроаминобензолы являются довольно слабыми кислотами, занимая в этом отношении промежуточное положение между нитроалкилбензолами и -нитрофенолами.

Интересно, что появление первой нитрогруппы в о- или «-положении оказывает аномально большое влияние на кислотность анилинов [29].

Основность нитроаминобензолов также невелика и резко падает по мере увеличения числа нитрогрупп. Однако даже в производных тринитроанилина азот аминогруппы сохраняет некоторую нук-леофильную активность, проявляющуюся, например, в реакциях окисления и диазотирования

[N=N]+NOJ

а также ацилирования:

NH2 NHCCH3

+ CH3COOH

Аминогруппа в полинитроанилинах может замещаться на гид-роксил при действии некоторых нуклеофильных агентов, например NaOH или NH4OH, а при действии хлорокиси фосфора в присутствии пиридина —на хлор:

NH2 Cl

Нитрогруппы в замещенных С-полинитроаиилинах повернуты относительно Плоскости ароматического ядра. Определены [30] углы поворота нитрогрупп для нескольких производных триннтроанилина, установлено [31], что 2,4-динит-родифениламины некопланарны и имеют внутримолекулярную Н-связь, показано [32] наличие водородной связи на примере исследования 17 нитроанилинов В работе [33] приведены спектры протономагнитного резонанса 23 нитраминов, в том числе тетрила.

Поведение iV-нитраминов и их свойства резко отличаются от свойств С-нитросоединений вследствие связи нитрогруппы с ароматическим ядром через азот. Такая связь нитрогруппы является менее прочной, чем непосредственная связь ее с углеродом, поэтому ЛЧгитрамины отличаются повышенной реакционной способностью. При восстановлении они образуют производные гидразина. При действии концентрированной серной кислоты нитрогруппа, связанная с азотом, вытесняется протоном. Например, при растворении 2,4,6-тринитрофенил-Л/-метилнитрамина в купоросном масле реакция протекает следующим образом:

Аналогичная денитрация идет также при нагревании с фенолом. Специфичной является реакция первичных ароматических Л^-нитр-

428

аминов с азотистой кислотой, приводящая к образованию нитрата диазония [34].

Первичные Л^-нитрамины реагируют с диазометаном, давая Л'-метил- или О-метилпроизводные. Например, фенил-Л^-нитрамин превращается в фенил-О-метилнитрамин:

44OCH3

Нитраминная группа в полинитраминах легко замещается при действии некоторых нуклеофильных агентов:

ЛИТЕРАТУРА

1. Williams G, Simkins R. J., J. Chem Soc. (London), 1953, 1386.

2. Blackall E., Hughes Е. D., Nature, 170, № 4336, 972 (1952).

3. И н г о л ь д С. К, Б л э к о л л Э. Л , X ь ю з Э. Д , Пирсон Р. Б., VIlI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Изд. АН СССР, 1959, стр. 9

4. Hughes E D., I n g о 1 d С. К, Pearson R. В , J. Chem. Soc. (London), 1958, 4357.

5. В r,.i с k m a n М, R і d d J , J. Chem Soc. (London), 1965, 6845.

6. Brickman M., Utley J, Ridd J., J. Chem. Soc. (London), 1965, 6851.

7. Lynch B M., Chen C M, Wigfield Y. Y, Canad. J. Chem, 46, № 7, 1141 (1968).

8. Halevi E. A., Ron A, Speiser Sh., J Chem Soc (London), 1965, 2560

9. Грабовская Ж. E., В инник М. И., ЖФХ, 43, № 4, 901 (I960)-.

10 Lange F. M, С. г., 225, № 2, 165 (1952); Chem. et ind, 71, № 5, 912 (1954). И. Lange F. М, Magdalena T, Bull. Soc. chim France, № 5, 612 (1954). 12. Bamberger E, Storch L, Ber, 26, 471 (1893); Bamberger E, Ber, 27, 359 (1894); 55, 3383 (1922).
Предыдущая << 1 .. 174 175 176 177 178 179 < 180 > 181 182 183 184 185 186 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.