Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 173 174 175 176 177 178 < 179 > 180 181 182 183 184 185 .. 285 >> Следующая


При выборе реагента для подавления активирующего действия аминогруппы необходимо учитывать возможность изменения ориентации При нитровании сЦилпроизводных аминов нитрогруппа встает преимущественно в орто-положе-нне Однако ориентация также зависит от концентрации применяемой для нитрования серно азотной кислотной смеси Например, если при нитровании сцет-анилида применять для составления нитрующей смеси не 100%-ную, а 79%-ную

ерную кислоту, выход га-нитроанилина падает до 23,6% с соответствующим ^ еличением выхода орто-изомера Это обстоятельство имеет практическое зна-лп1?е' если Учесть> что в процессе нитрования всегда образуется вода, разбав-

«Ющая нитрующую смесь.

Во Установлено, что в 98%-ной серной кислоте анилин [5] и его Л'-метилпроиз-Пр 'Ые И нитруются в протонированной форме, при этом количество п-нитро-изводного уменьшается с увеличением числа метальных групп.

Скорость и ориентация при нитровании в серной кислоте зависят от ее концентрации с увеличением кислотности среды скорость нитрования падает а количество мета-изомера растет, пока он не станет основным продуктом реакции Эти закономерности становятся понятными, если учесть, что при повышении кислотности концентрация иепронитроваиного аминобензола уменьшается, а нитрование иоиов фениламмония протекает с меньшей скоростью и дает главным образом мета-изомер Количество последнего увеличивается также с повышением температуры реакции. Следовательно, при нитровании амино-бензолов необходимо поддерживать в заданных пределах концентрацию сер-' ной кислоты и температуру

Использование для нитрования ацетанилидов в качестве нитрующего агента ацетилнитрата или тетрафторбората нитрония дает в основном орто-иитроацетанилиды. С ацетилнитратом происходит также частично заместитель-Вое нитрование по ацетаминогруппе с образованием соответствующих динитро-бензолов [T].

При нитровании различных производных анилина было отмечено, что образованию /V-нитрамина благоприятствует наличие в ядре нитрогруппы, особенно находящейся в ме,та-положении к аминогруппе. Реакционная способность аминогруппы в этом случае выше, чем при С-нитровании незамещенного бензола.

Так, неподеленные электроны атома азота в 2,4,6-тринитрофенил-Л'-метил-амине связываются катионом нитрония в 1,5 раза быстрее, чем ненасыщенные я-электроны в бензоле, и в 17 раз медленее, чем в толуоле [3, 4]

Измерением изотопных эффектов при ^-нитровании 2,4,6-тринитрометилани-лина и его аналогов, дейтерированных по азоту или метильной группе, показано, что при концентрации H2SO4 в нитрующей смеси более 60% ведущей стадией нитрования становится отщепление протона [8] В работе [9] исследована кинетика нитрования 2,4,6-тринитроанилииа серно-азотной кислотной смесью.

Прямое iV-нитрование ароматических аминов может быть проведено разбавленной азотной кислотой, при этом нитрогруппа замещает водород аминогруппы. Эта реакция, согласно Лангу [10, 11], идет только в присутствии окислов азота через образование нитропроизводного.

Л^-Нитрамины с ненитрованным ароматическим ядром получают по методу Бамбергера [12], включающему окисление диазосоеди-нений:

K3Fe(CN)6 HCl

C8H5N=NOK ->¦ C6H5NKNO2 ->- C6H5NHNO2

Анилины могут быть пронитрованы алкилнитратами в присутствии создающего щелочную среду фениллития [13] или бутилли-тия [14]. Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения через стадию образования комплекса из аниона этилнитрата и Де-протонированного амина [13,15,16].

В некоторых случаях JV-нитрование проводят через стадию образования соли. Так, при действии разбавленной азотной кислоты из амина образуется нитрат. Последующая обработка полученной соли концентрированной азотной кислотой или уксусным ангидри" дом [17,18] приводит к получению ЛГ-нитрамина. По-видимому, эта стадия связана с дегидратацией соли и образованием JV-нитраминз. Реакция протекает по следующим схемам;

424

для первичных аминов

ArNH2 + HNO3 —> ArNH3NO3 —

для вторичных аминов

Аг\ АК + -

4NH + HNO3 —» Tm2NO3-

Вторичные и третичные ароматические амины, например метил-анилин, этиланилин или диэтиланилин, при действии дымящей азотной кислоты превращаются в моноалкил-Л^-нитрамины, при этом в случае третичных аминов происходит отщепление одной ал-кильной группы. Одновременно с этим идет нитрование ароматического ядра [19]:

HNO3 /CH3

C6H6NHCH3 ->¦ CeH2(N02)3N(

4NO2

Вступление нитрогруппы в ядро ароматического амина, т. е. образование С-нитросоединения, происходит за счет двух реакций: непосредственного С-нитрования и перегруппировки фенилнитр-амина, катализируемой кислотой [20]. Эта реакция характерна только для ароматических аминов. Динитрофенил-Л^-метилнитр-амин, например, при обработке азотной и серной кислотами перегруппировывается, образуя тринитро-Л^-метиланилинг /NO2

\сн3 ?нсн* *

NO2 O2Nv4

NO2

Титов [21], а также Хьюз и Ингольд [22] считают, что эта перегруппировка имеет внутримолекулярный характер и идет через промежуточное образование катиона путем присоединения протона к амииному азоту:
Предыдущая << 1 .. 173 174 175 176 177 178 < 179 > 180 181 182 183 184 185 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.