К ЛГ-нитраминам можно отнести и нитрамиды (первичные и вторичные), пазниыа между ними состоит лишь в том, что у последних одна группа (R) кислотная (например, ацильная, сульфаниловая и т. п). W-Нитрамины можно
Наличие в JV-нитраминах связи, соединяющей атом N нитрогруппы с атомом азота аминогруппы, доказывается получением их путем окисления диазосоединений, а также образованием гидроксиламина при восстановлении iV-нитраминов.
Существует группа соединений, изомерных с первичными ЛГ-нитраминами, которые также при восстановлении дают производные гидроксиламина. Соединения эти отличаются от JV-нитраминов раздельным положением атомов кис-торода R—N—ОН [4], что определяется способом их получения, а именно
нитрозированием, а не нитрованием, как JV-нитрамины.
физические и химические свойства первичных АГ-нитраминов совершенно иные, нежели нитрозопроизводных гидроксиламина. Например, нитрамины относительно устойчивы к щелочам, тогда как нитрозогидроксиламины немедленно разлагаются
Строение iV-нитраминов, установленное на основании их химических свойств, подтверждается рентгенографическим анализом простых JV-нитраминов, показывающим, что атомы группировки Cx /О
N— N расположены в одной плоскости [4,5].
н/ N0
Углы между связями и межатомные расстояния показаны ниже:
Спектры поглощения нитраминов исследованы рядом авторов 16—10], спектры ПМР —в работе [11]. ИК-спектры показывают, что нитрогруппа в нитраминах имеет следующие вибрационные частого асимметРичная 1587—1530 см-1 и симметричная 1292— 2Ь0 см \ существенно отличающиеся от вибрационных частот с-нигросоединений. Различие их состоит в том, что связь N-NO^ не является ординарной: ¦
рассматривать
амиды азотной кислоты
NO
421
Участие свободной пары электронов аминного азота в образовании кратной связи подтверждается тем, что нитрамины, в отличие от исходных аминов, не способны образовывать соли с кислотами. Первичные нитрамины проявляют кислые свойства, приближаясь по силе к карбоновым кислотам.
iV-Нитрамины отличаются от нитросоединений лучшим кислородным балансом. Группа N—NO2 дает вдвое больший объем азота, чем группа С—NO2. Теплота образования Л/-нитраминов существенно ниже этой величины для С-нитросоединений. Однако в некоторых случаях они имеют меньшую термическую стойкость и, как правило, более высокую чувствительность к удару и трению, поэтому многие взрывчатые вещества этого класса применяются для снаряжения боеприпасов лишь во флЗгматизированном виде.
1 Б а у м Ф. А и др, Термостойкие взрывчатые вещества и их действие в глубинных скважинах, Изд «Недра», 1969
2 К 11 m е г Е. E , J Spacecraft a. Rockets, 5, № 10, 1216 (1968).
3. The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups, Ed H Feuer, New York — London — Sydney — Toronto, 1969.
4 CostainW.CoxE G , Nature, 160, 826 (1947).
5 Liewellyn F., Wh it more F., J. Chem Soc (London), 1948, 1316; Da-
viesM, Jonathan N, Trans. Faraday Soc, 54, 469 (1958). 6 JonesR N , T h о r n G D , Canad J. Res , 27B, 828 (1949).
7. BaIy E. C, Des ch C M, J. Chem Soc. (London), 93, 1747 (1908).
8. Franchimont A. P, Backer H. J, Ree trav. chim, 32, 327 (1913) 9 CarmackM,LeavittJ,J. Am Chem Soc, 71, 1221 (1949).
10. Urbanski T , Chemistry and Technology of Explosives, v. Ill, Warszawa,
11 La inter ton A. H , Sutherland I. 0, Thorpe J. E, Yusuf H. M,
J Chem Soc (London), Ser В, 1968, 6 12. Lieber E, Levering D R, Patterson L. J, Anal Chem., 23, 1594
13 Bellamy L. J, The Infra-red Sprectra of Complex Molecules, London, 1958
ЛИТЕРАТУРА
1967.
Г Л А В А* 9
НИТР0ПР0ИЗВ0ДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Нитропроизводные ароматических аминов обычно получают нитрованием соответствующих аминов, в которых нитрогруппа может замещать как водород, стоящий у углерода
|ScH—»-^C-NO2J, так и водород, стоящий у азота
1^NH —*• —NO2J. В первом случае образуется C-, а во
втором /V-нитросоединение. При нитровании ароматических аминов часто получаются смешанное С- и iV-нитросоединения, так как условия образования при прямом нитровании очень близки.
Образование С-нитросоединений при действии азотной кислоты или серно-азотной кислотной смеси (так называемое С-нитрова-ние) происходит по описанной ранее схеме электрофильного замещения водорода катионом нитрония. Нитрующим агентом Л/-нит-рования при действии на ароматический амин концентрированной азотной кислоты или серно-азотной кислотной смеси является также катион нитрония NO2 [1,2]. Реакция идет по двухстадийному механизму электрофильного замещения [3,4].
Однако при проведении нитрования аминов необходимо считаться с наличием в соединении аминогруппы, которая является одним из наиболее мощных электронодоиорных заместителей и сильно активирует ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения. Так, аминобензолы подобно фенолам нитруются тетранитрометаном в щелочной среде и воспламеняются в контакте с концентрированной азотной кислотой. Для подавления окислительных процессов, сопровождающих нитрование аминобензолов, ^предварительно ацилируют или нейтрализуют концентрированной серной кислотой, получая соль.
