Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 285 >> Следующая


Способы получения нитроспиртов можно разделить на три группы: введение N02-rpynnbi в молекулу спирта, нитрование непредельных соединений и введение ОН-группы в молекулу нитросоединения. Первый принципиально не отличается от способов получения алифатических нитроутлеводородов.

Нитрованием непредельных соединений четырехокисью азота ™лУчают смесь 1,2-динитропарафинов и производные ?-нитроспир-

г-^-> RCH(NO2)CH(OH)R'

RCH=CHR' N*0i\-*" RCH(NO2)CH(ONO)R'

-> RCH(NO2)CH(ONO2)R'

---> RCH(NO2)CH(NO2)R'

Реакция протекает по радикальному механизму,

409

Нитрование непредельных соединений концентрированной азотной кислотой или серно-азотными кислотными смесями приводит к получению сложных эфиров нитроспирта и азотной кислоты "

NOJ + NO^

RCH=CHR' -*- RCH(NO2)CHR' ->- RCH(NO2)CHR7ONO2

По реакции Михаэля получаются простые эфиры нитроспиртов:

R2CHNO2 R'CH2,

RXH=CHOR" -> )CHOR"

R2NO2C/

Последние могут быть получены также прямым взаимодействием окиси этилена с нитроспиртами [215]. у-Нитроспирты могут быть получены селективным восстановлением (восстановителями типа NaBH4 [216]) нитрокарбонильных соединений: нитрокарбоно-вых кислот, эфиров, хлорангидридов и т. д.

/° NaBH4

(NO2J3CCH2CH2Cf -> (N02)3CCH2CH2OH

где X-OR, R, Cl.

Промышленным методом получения нитроспиртов, имеющих функциональные группы у соседних атомов углерода (?-нитро-спирты), является конденсация нитропарафинов с карбонильными соединениями в присутствии щелочей (реакция Анри) [217] Реакция Анри представляет собой частный случай альдольной конденсации:

RCH2NO2 z=± RCHN07 + H+

: R'CH2CCHRN07 R'CH2CH(OH)CHRN02

Как правило, чем больше кислотность нитропарафина, тем легче протекает реакция с карбонильным соединением. Так как первичные нитропарафины являются более кислотными, чем вторичные, то они реагируют легче.

Если образовавшийся нитроспирт имеет два атома водорода у углерода, связанного с нитрогруппой, конденсация продолжается, причем в реакцию вступает еще I моль исходного карбонильного соединения. Дальнейшая конденсация из-за пространственных затруднений протекает лишь с участием формальдегида [215,218].

В простейшем случае получают равновесную смесь, всегда содержащую всевозможные продукты конденсации и исходные соединения:

CH2O, CH2O ^ CH2O

CH3NO2 O2NCH2CH2OH <--> O2NCH(CH2OH)2 ^=Z

ч=± O2NC(CH2OH)3

Для получения хороших выходов нитроспиртов при конденсации нитропа-яАинов с альдегидами необходимо соблюдать следующие условия

применять минимальное количество катализатора, так как избыток щелочи ызывает альдольную конденсацию и осмоление альдегида, а также обратное пазложение нитроспиртов,

вести конденсацию в гомогенной системе,

поддерживать низкую температуру, чтобы избежать образования олефинов в результате отщепления воды от нитроспиртов, поддерживать избыток нитросоединения,

до обработки полученных нитроспиртов нейтрализовать щелочь Очистку нитроспиртов проводят путем перекристаллизации или перегонкой под вакуумом.

В работе [219] предложен способ синтеза некоторых нитроспиртов, заключающийся в конденсации ароматических альдегидов с нитрометаном в среде жидкого аммиака.

Конденсация нитропарафинов с формальдегидом в присутствии первичных или вторичных аминов приводит к образованию нитроаминоспиртов:.

Л

ch2n;

-no2

CH2OH

Когда R— водород (т. е. в случае первичных аминов), продукт может реагировать дальше с формальдегидом, образуя тетрагидро-1,3-оксазиновое кольцо, или с амином и формальдегидом, давая гексагидропиримидиновое кольцо [120], или с нитропропаном, образуя 3,7-динитро-3,7-диэтил-1,5-диазобицик-ло [3.3.3]декан [220, 221]. По существу основной в этом случае является реакция Манниха

Некоторые эфиры полинитроспиртов способны полимеризо-ваться, например эфиры тринитроэтанола и ненасыщенных кислот [217, 222]

Химические свойства нитроспиртов в сильной степени зависят от их строения. Если функциональные группы достаточно удалены друг от друга, свойства таких соединений не отличаются от свойств нитропарафинов и спиртов. Близкое друг к другу положение /функциональных групп, как это имеет место в ?-нитроспиртах, приводит к взаимному их влиянию и придает им некоторые особенности. Так, при получении ?-нитроспиртов по реакции Анри, имеющей обратимый характер, они легко разлагаются с образованием равновесной смеси нитроспирта, нитропарафина и карбонильного соединения.

ИК- и ЯМР-спектры указывают на образование слабой водородной связи между нитрогруппой в нитропарафннах и гидроксильной группой спирта [223] Р-Нитроспирты и их эфиры легко дегидратируются (деацилируются), образуя татроолефины [224-226]

і",+ Р2О5, Z11SO4;

RCHNO2CH2OX---> RC(N02>=CH2

где х — Н, —С—R, —С—Ar, —NO2 и т д. И Il

R ° 0

Br ° полУченных таким образом нитроолефинах двойная связь находится сегда при атоме углерода, связанном с нитрогруппой.

411

Дегидратация иногда протекает при проведении конденсации Анри, которая таким образом превращается в кротоновую-
Предыдущая << 1 .. 166 167 168 169 170 171 < 172 > 173 174 175 176 177 178 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.