Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 158 159 160 161 162 163 < 164 > 165 166 167 168 169 170 .. 285 >> Следующая


ция компонентов. Это позволяет снижать температуру и время контакта [92]. Обычно нитрование ведут при 7—10 кгс/см2. Имеются установки, работающие и при атмосферном давлении.

Железо является отрицательным катализатором парофазного нитрования и резко снижает выход нитропарафинов. Введение в изготовленные из стали аппараты KNO3 или NaNO3 позволяет несколько ослабить этот эффект [118].

В США парофазное нитрование на старых установках ведут в реакторах, выполненных из хромоникелевой стали, на новых — из стекла [2], и в качестве катализатора используют озон. Дозировка и подача компонентов производятся автоматически. Предварительный нагрев их осуществляется путем пропускания через теплообменники или трубчатые печи.

Смесь из реактора поступает в холодильник. Расстояние между реактором и холодильником должно быть минимальным, чтобы обеспечить быстрое охлаждение нитропарафинов и предотвратить их разложение. Охлаждение проводят ступенчато: в одном холодильнике конденсируются высококипящие фракции, а в другом — низкокипящие. Эти фракции поступают на предварительную

389

разгонку, а затем каждая фракция подвергается химической очистке и вновь разгоняется на ректификационной установке.

На рис. 83 показана принципиальная схема установки парофаз-ного нитрования. На некоторых установках азотную кислоту не нагревают до высокой температуры (250—4000C), а лишь испа-ряют. Это предотвращает ее распад до NO и O2.

Нитрование окислами азота

В 1936 г Урбанский и Слон [111] впервые провели газофазное нитрование алифатических углеводородов (отметана до нонана) двуокисью азота В стеклянной аппаратуре процесс шел при 200 °С, в стальной при 500—51O0C Закономерности процесса во многом совпадают с закономерностями газофазного нитрования азотной кислотой Удлинение времени пребывания продуктов в зоне реакции усиливает реакции окисления, ведущие к образованию альдегидов, ке-тонов и кислот С повышением температуры увеличивается образование низкомолекулярных нитропарафинов Скорость реакции нитрования двуокисью азота ниже, чем парами азотной кислоты

Нитрование парафиновых углеводородов окислами азота в паровой фазе проходит лишь в присутствии большого избытка двуокиси азота [109, 111] и сопровождается окислением Выход продуктов реакции возрастает с увеличением длины цепи При этом наряду с нитропроизводными исходных углеводородов образуются нитропроизводные продуктов их деструкции [1, 119]

Нитрование углеводородов с группой —CH приводит вначале к образованию третичного нитросоединения, например [109]:

H3C4 /Н H3C4 /NO2

4C^ —> ХСХ Н3с/ 4CH3 H3C^ 4CH3

Затем уже вступает следующая нитрогруппа.

H3Cx^ ^NO2 NO2H2Cv4 /NO2

H3C^ 4CH3 H3C^ 4CH3

Добавление галогенов (хлора, брома) в реакционную систему [87], а также применение давления [88, 99, 120] способствуют повышению выхода

Косвенные методы получения нитропарафинов

Для получения индивидуальных нитропарафинов с определенным положением нитрогруппы в лабораторной практике используют следующие синтетические методы.

Метод Мейера [25, 34, 81]. Взаимодействие алкилиодидов с нитритом серебра:

RI + AgNO2 —>- RNO2 + AgI

Одновременно происходит образование алкилнитритов RONO.

Образование нитросоединений в результате действия соли азотистой кис-лоты объясняется тем, что наряду с реакцией замещения, приводящей к образованию эфиров азотистой кислоты, идет реакция присоединения галогеналкила,

390

а затем отщепления галогенида-

Ag+[0-N=OJ" + CH8I —.. Ag-O-Nf Г —* AgH-CH3Nf

L 4CH3J 43

Кроме соли серебра аналогично ведет себя также нитрит ртути [121]. Проведение этой реакции в среде с большой сольвати-рующей способностью, например диметилсульфоксиде или диметил-формамиде, содержащем мочевину, позволяет использовать NaNO2 вместо AgNO2. При этом выход первичных и вторичных нитропарафинов достигает 60% [83, 122,123].

Нитрат калия с алкилиодидами дает исключительно эфиры азотистой кислоты. Преимущественно нитриты образуются также в случае третичных галогеналкилов.

Метод Кольбе [124]. а-Галогенпроизводные жирных кислот с нитритом натрия дают а-нитрокислоты, при распаде которых образуется нитропарафин:

RCH(Cl)COOH + NaNO2 —у RCH(NO2)COOH + NaCi RCH(NO2)COOH —> CO2 + RCH2NO2

Метод Бавада [125]. При действии цинкалкилов на хлор- или бромиитро-парафины получаются вторичные или третичные нитропарафины:

/CH3

CH3-(CH2)^-CH(Br)NO2 + Zn(CH3), —> CH3-(CH2)^-CHNO2 + Zr/

O2N-C-Cl + 3Zn(CH3)2 —> O2N-C-CH3 + 3Zn

\С1 ^CH3 4CH3

Окисление аминов. Согласно Бамбергеру [126] нитропарафины получаются при окислении алифатических аминов. Метод был значительно усовершенствован Эммонсом применением для окисления надкислот (CH3CO3H, C6H5CO3H, ClC6H4CO3H и др.):

+ °2 +o2 +°2

2RCH2NH2 ->- 2RCH2NHOH -_2Нг0> 2RCH=NOH -*- 2RCH2NO2

Взаимодействие металлической соли аца-формы иитропарафииов с галоген-алкилом. По этому методу образуются сложные эфиры нитроновой кислоты и

нитропарафины [127, 128]-.

NT + MeX
Предыдущая << 1 .. 158 159 160 161 162 163 < 164 > 165 166 167 168 169 170 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.