Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 157 158 159 160 161 162 < 163 > 164 165 166 167 168 169 .. 285 >> Следующая


Мак-Клери и Дегерин [94]. подобно Титову, считают, что нитрование алифатических углеводородов парами азотной кислоты идет с образованием свободных радикалов и имеет цепной характер

Радикальный механизм этих превращений был доказан нитрованием тетра-этилсвинца, в результате чего была получена смесь нитроэтана и этилиитрата [94] Исследование продуктов кинетики нитрования этана и пропана азотной кислотой и двуокисью азота (при 120—200 °С) показало, что при нитровании азотной кислотой наблюдается индукционный период На основании этого предложен механизм нитрования, в котором ведущей стадией является разложение азотной кислоты, а последующей — отрыв водородного атома от углеводорода образующейся двуокисью азота.

Исследования Бахмана с соавторами [87, 112, 115] подтвердили радикальный механизм реакции парофазного нитрования парафинов Они показали, что процесс значительно облегчается при добавлении небольших количеств кислорода, галогенов или других радикалообразующих веществ

Кислород способствует образованию радикалов посредством образования неустойчивых гидроперекисей:

CH3 CH3 CH3

I I I

CH2 + O2 —-у CHOOH —»- сно. + он

II I

CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH, CH3 CH3 CH3

Il I I I I

СНО.—>- C=O+ CH3. или CHO.-f CH2 —>- CHOH+сн. II !III

CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3

Галогены также образуют свободные радикалы Образующийся при этом галогенводород окисляется в свободный галоген, и последний снова образует радикалы По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше чем кислорода

Галогены оказывают благоприятное действие и вследствие того, что они обрДИНЯЮТСЯ С окисью азота 8 хлористый нитрозил и тем самым предотвращают

Эти исследования позволили считать, что парофазное нитрование идет через образование радикалов и частично по цепному механизму:

а) нитрование

HONO2 —» НО. + . NO2 CH3CH3 + . ОН —> CH3CH2 • + H2O CH3CH2. + . NO2 —-у CH3CH2NO2

или

CH3CH2. + HONO2 —> CH3CH2NO2 + • ОН

б) побочная реакция (образование низкомолекулярных нитропарафинов)

CH3CH2-+ ONO —> CH3CH2ONO CH3CH2ONO —>¦ CH3CH2O • + NO CH3CH2O • —>- CH3 • + CH1O CH3 • + NO2 —>- CH3NO2

CH3 • + OHNO2 —> CH3NO2 + ОН

Образование низкомолекулярных нитропарафинов путем распада высокомолекулярных

При 400—450°С проходят также реакции деструктивного нитрования высших углеводородов (с крекингом их цепей), в результате чего получаются нитропроизводные низших углеводородов. Состав продуктов нитрования бутана при 4500C приведен ниже (%):

Нитрометаи............ 9,0

Нитроэтаи............. 25,0

1-Нитропропан .......... 7,0

2-Нитропропан .......... 28,0

1-Нитробутан........... 31,0

В случае нитрования парафинов с большим молекулярным весом образуются также небольшие количества полинитросоединений [93].

При этом увеличение количества азотной кислоты способствует образованию полинитросоединений и одновременно усиливаются окислительные процессы [102].

Для промышленности взрывчатых веществ интерес представляют лишь нитропроизводные низших парафиновых углеводородов нитрометан, нитроэтан. Последние могут быть получены парофаз-ным нитрованием при 400—450 °С из высших углеводородов, являющихся основной составной частью нефти [107, 116].

Важное значение с точки зрения безопасности процесса имеет соотношение компонентов. При соотношении горючего (углеводорода) и окислителя (HNO3) 1:8 (стехиометрическое соотношение) образуется взрывчатая смесь. Поэтому на практике используют смеси, содержащие избыток углеводорода от 2,5 до 10 вес. ч. на 1 вес. ч. HNO3 [117]. Это одновременно способствует увеличению выхода продуктов нитрования по азотной кислоте.

Образующиеся в реакторе окислы азота направляют в абсорберы для регенерации азотной кислоты.

Температура и оптимальное время контакта углеводородов с HNO3 взаимозависимы [90]: чем выше температура, тем меньше

388

должно быть время контакта. Например, для пентана при 45O0C достаточно времени контакта 0,22 с, при 3980C- 1 с, при 366 0C— 2,9 с, а при 248 °С — 852 с.

Оптимальная температура для различных углеводородов различна и определяется прочностью связей. Чем труднее поддается углеводород крекингу, тем выше должна быть температура па-рофазного нитрования. Так, оптимальная температура нитрования метана составляет 550—600 0C, этана 500—55O0C, пропана 410— 45O0C, бутана 380—410°С. Образующиеся нитропарафины следует немедленно выводить из зоны высокой температуры, чтобы предотвратить их разложение.

Оптимальная температура падает с увеличением молекулярною веса углеводорода и при разветвлении углеродной цепи. Углеводороды с большим молекулярным весом, а при равном молекулярном весе — изомерные легче крекируются

Давление не сказывается на характере парофазного нитрования, но оказывает большое влияние на скорость его протекания, так как при увеличении давления повышается объемная концентра-

Рис. 83. Схема установки парофазного нитрования парафинов: /—нагреватель; 2—смеситель, s—реактор; 4—холодильники; 5—аппаратура предварительной разгонки- ff —блок химической очистки, 7—колонна для раз-
Предыдущая << 1 .. 157 158 159 160 161 162 < 163 > 164 165 166 167 168 169 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.