Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 156 157 158 159 160 161 < 162 > 163 164 165 166 167 168 .. 285 >> Следующая


Нитрование азотной кислотой при нормальном давлении

Главная трудность жидкофазного нитрования по Коновалову состоит в гетерогенности системы вследствие взаимной нерастворимости алифатических углеводородов и разбавленной азотной кислоты. Вместе с тем образующееся нитросоединение частично растворимо в азотной кислоте и подвергается в ней дальнейшему нитрованию и окислению.

Грундману удалось создать квазигомогенные условия реакции, не требующие повышенного давления [102]. Он установил, что уже при 160—1800C происходит очень быстрое нитрование парафинов в жидкой фазе перегретыми парами азотной кислоты или двуокисью азота. При этом необходимо, чтобы применяемые для нитрования углеводороды обладали начальной температурой кипения выше 18O0C Азотную кислоту в этом процессе применяют от 65—70% концентрации и ниже. В последнем случае необходим внешний подогрев [102].

В условиях жидкофазного нитрования ациклических соединений за счет побочных реакций образуются также ггж-динитросо-единения [103].

Жидкофазное нитрование алифатических углеводородов используется в промышленности в больших масштабах. Так, в США в производстве капролактама нитроциклогексан получают жидко-фазным нитрованием циклогексана [8].

В публикации [104] установлены условия безопасного выполнения процесса нитрования циклогексана В работе [105] исследовано влияние концентрации азотной кислоты, температуры, давлення, времени выдержки и соотношения компонентов на выход нитроциклогексана при жидкофазном нитровании циклогексана

В работе [106] исследована относительная реакционная способность первичных и вторичных С—Н-связей в октане при жидкофазном нитровании азотной кислотой и двуокисью азота

Нитрование четырехокисью азота под давлением |1]

Несмотря на то что этот метод позволяет нитровать в жидкой фазе углеводороды, кипящие ниже 180 °С, вплоть Д° пентана [99, 107], он не может конкурировать с методом нитрования азотной кислотой вследствие образования значительного количества продуктов окисления.

Процесс проводят следующим образом. Нитруемый углеводород смешивают с жидкой четырехокисью азота (температура кипения 21—220C)1 полученную смесь под давлением азота непрерывно по-

384

дают в реакционную трубку, нагретую до требуемой температуры. Время пребывания компонентов в трубке несколько секунд, этого достаточно для прохождения реакции нитрования. Затем продукты реакции подают в холодильник, а давление редуцируют.

На рис. 82 показана схема полупромышленной установки непрерывного нитрования окислами азота под давлением.

Емкость 3 заполняют углеводородом или смесью углеводорода с необходимым для нитрования количеством двуокиси азота и затем сливают ее через регулирующий вентиль R2 в промежуточные сосуды, из которых смесь впрыскивается в реакционную печь под давлением азота. Азот проходит промывную колонну /, предназначенную для очистки его от аммиака, и идет в буфер 2, а затем через вентиль Ri в сосуд для впрыскивания реакционной смеси.

Печь состоит из стальной трубы, нагрев которой производится двумя секциями. Входная часть (печь предварительного нагрева 5) обогревается паром высокого давления, а основная часть печи 6 — парами дифенила до 2550C Далее следует холодильник 7. При помощи редуктора R5 регулируют скорость пропускания реакционной жидкости через печь для нитрования. После спуска давления нитромасса проходит через холодильник 8 в приемник 9, а выделившиеся при приведении к нормальному давлению газы проходят в ловушку с глубоким охлаждением 10, где сжижаются остатки конденсирующихся продуктов.

В зависимости от перерабатываемых углеводородов рабочее давление составляет 20—45 кгс/см2, температура 150—22O0C и время пребывания 15—17 сек.

При нитровании по этому методу гептан реагирует значительно быстрее изооктана Энергия активации нитрования гептана составляет ~6 ккал/моль, изооктана— 7,5 ккал/моль [108].

Проведение жндкофазного нитрования парафинов четырехокисью азота при гамма-облучении приводит к образованию в продуктах реакции нитритов [109].

Исследование нитрования циклогексана четырехокисью азота в среде CCU показало, что реакция имеет отрицательный температурный коэффициент. Это, по мнению авторов [110], указывает на различие механизмов реакции без растворителя и в иеполярном растворителе.

Парофазиое нитрование алифатических углеводородов [1]

Нитрование азотной кислотой

Нитрование газообразных парафинов парами азотной кислоты было применено в 1937 г. Гессом [86—93]*. В 1940 г. метод нашел практическое применение благодаря доступности сырья и большой ценности получаемых продуктов.

* Возможность парофазного нитрования алифатических углеводородов метана до нонана двуокисью азота была открыта Урбанским и Слон в 1936 г. [I

386

Сущность процесса заключается в том, что пары углеводорода пропускают через змеевиковый теплообменник, куда одновременно поступает концентрированная азотная кислота. Затем смесь паров углеводородов и азотной кислоты проходит через реактор, в котором поддерживается температура 400—450°С. При этом под воздействием высокой температуры и азотной кислоты происходит распад алифатических углеводородов на свободные радикалы и последующее соединение их с продуктами разложения азотной кислоты—N0, NO2, H2O, в результате чего образуются нитрозо-, нитро- и оксипроизводные [112—115].
Предыдущая << 1 .. 156 157 158 159 160 161 < 162 > 163 164 165 166 167 168 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.