Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 155 156 157 158 159 160 < 161 > 162 163 164 165 166 167 .. 285 >> Следующая


• RNHCH2OH i=± [RNH2CH2OH RNHCH2OH2J+

' „. 11

^h2+CH2O -—> RN=CH2 ~± [RNH=CH2 +=± RNHCH2j+

II IV

+ RNH2Jj-RNH2

-> RNHCH2NHR ^± [RNH2CH2NHR ^z± RNH2CH2NH2R]+ ill

—CH + RNHCH+ —»- -CCH2NHR + H+

381

Максимальный выход продукта реакции — основания Ma н-н и X а — определяется свойствами исходных соединений и кислот-ностью среды. Конденсацию проводят, исходя из нитроспирта (Ни, тропарафин -4- альдегид) и амина или из раствора метилольного производного амина и нитропарафина. Основания Манниха неу. стойчивы и легко разлагаются.

ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОПАРАФИНОВ

Первый общий метод получения нитропарафинов предложенный в 1872 г. Мейером [81], не мог быть использован в промышленности вследствие дороговизны исходных материалов нитрита серебра и йодистого алкила.

Попытки получить алифатические нитропроизводные прямым нитрованием серно-азотной кислотной смесью, подобно тому как получают ароматические нитросоединения, не увенчались успехов

В 1880 г Бельштейн и Курбатов [82] при кипячении определенных фракщ кавказской нефти с азотной кислотой получили небольшое количество нитр соединений

В 1893 г. Коновалов [83] и в 1899 г. Марковников [84] устано вили, что алифатические углеводороды могут нитроваться относительно легко и с хорошим выходом разбавленной азотной кислотой при высокой температуре. Исследования Коновалова получили дальнейшее развитие в работах Наметкина и Титова, показавших, что это радикальный процесс в отличие от нитрования ароматических углеводородов [85].

В настоящее время этот способ применяется в промышленности для нитрования высокомолекулярных алифатических углеводородов в жидкой фазе.

В 1930 г. Гесс [52, 86—94] изучил нитрование в газовой фазе низкомолекулярных членов алифатического ряда и разработан промышленный метод, осуществленный в США в 1937—1940 гг. [1, 2] Этот метод используется промышленностью и в настоящее время. Нитруют главным образом пропан в смеси с этаном или бутаном, выделенными из природного газа или газов переработки нефти [95]. Очищать исходное сырье нет необходимости, так как б процессе нитрования идет деструкция, в результате чего получается смесь нитропарафинов.

Эти работы положили начало ряду способов жидкофазного и газофазного нитрования с использованием в качестве нитрующего агента азотной кислоты и окислов азота.

Жидкофазное нитрование алифатических углеводородов

Нитрование азотной кислотой под давлением

Основоположниками этого процесса, как уже указывалось, были Коновалов [83] и Марковников [84] Они проводил'1 нитрование 10—15% азотной кислотой при 140—1500C в запаян-

382

ых грубках [96] и установили следующие закономерности. Третичные атомы водорода реагируют при нитровании наиболее легко, первичные наиболее трудно. Нитрование сопровождается окислением, при этом скорость обоих процессов возрастает с увеличением концентрации азотной кислоты.

Исследования Титова [85] показали, что нитрующим агентом в указанных условиях является возникающая и регенерирующаяся из азотной кислоты радикалоподобная молекула двуокиси азота JSTO2, имеющая неспаренный электрон.

Взаимодействие мономера двуокиси азота с алифатическими углеводородами приводит к возникновению радикалов *, крайне быстро соединяющихся со следующей молекулой двуокиси азота: R: H + . NO2 —у R • + HNO2 R • + • NO2 —> RNO2

Одновременно происходит регенерация NO2, например:

HNO2 + HNO3 —> H2O + 2NO2

В качестве побочных продуктов вследствие сопряжения в NO2 и атаки по кислороду возможно образование эфиров азотистой кислоты:

?

Последние, вследствие низкой стабильности, вступают в ряд реакций, имеющих обратимый характер, подвергаются гидролизу и другим превращениям с образованием алкокси ^ного радикала [97], легко реагирующего далее:

RONO + H2O ^Zt ROH + HONO RONO —>- RO • + NO RO • + NO2 —> RONO2

При действии азотной кислоты на алифатические углеводороды одновременно с продуктами нитрования в значительном количестве образуются продукты окисления [98]. Выход последних нередко превосходит выход нитросоединений, особенно если процесс ведут при высокой температуре, так как температурный коэффициент реакции окисления больше, чем реакции нитрования.

Пути образования продуктов нитрования и окисления, а также последующие их превращения описаны Титовым [85]

вме Г'редл0Жен0 Для жидкофазного нитрования под давлением использовать J^CTq азотной кислоты окислы азота, что позволяет проводить процесс при

с\-ще,-Сво^одным радикалом называется реально, хотя бы и кратковременно, тпои^У10141"1 незаряженный (и, следовательно, обладающий неспаренным элек-фоном) осколок молекулы.

383

более низкой температуре (от 150 до 200 °С) и давлении 20 кгс/сма; исследована кинетика этого процесса [99, 100] В работе [101] на примере нитрования диметилцнклогексана двуокисью азота изучена реакционная способность первичных, вторичных и третичных углеродных атомов Однако это предложение не получило практической реализации из-за образования большого количества продуктов окисления.
Предыдущая << 1 .. 155 156 157 158 159 160 < 161 > 162 163 164 165 166 167 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.