Нитронитрозопроизводные вторичных нитропарафинов, называемые псевдонитролами, при нейтрализации остаются неизменными и лишь при расплавлен™ или растворении (в хлороформе, эфире) приобретают синюю окраску [42].
Третичные нитропарафины с азотистой кислотой не взаимодействуют.
Анионы нитропарафинов очень легко реагируют с хлором и бромом [43, 44]. Из первичных нитропарафинов могут образоваться моно- и дигалогенпроизводные, а из нитрометана — трихлорметан, причем замещение каждого последующего атома водорода протекает легче, чем предыдущего [45]:
CH3NO2-> CH2BrNO2->
—> CHBr2NO2 Вг • *8~'° мин + CBr8NO2 Реакция имеет промышленное значение [6].
Вторичные нитропарафины дают одно бромпроизводное, а третичные совсем не реагируют с галогенами.
Хлорирование нитропарафинов в условиях образования радикалов (при облучении ультрафиолетовым светом в отсутствие оснований) приводит к замене атомов водорода, более удаленных от нитрогруппы (начиная с ?-атомов):
Нитропарафины в нормальной форме устойчивы к действию окислителей, а в щелочной среде окисляются, образуя карбонильные соединения [46—47]:
[0]
R2C=NOONa ->- R2CO + NaNO2
Восстановление нитропарафинов протекает подобно восстановлению их ароматических аналогов в несколько стадий:
IH] [HI
R2CHNO2 -»- R2CHNO ^± R2C=NOH -у R2CHNH(OH)
jh2o1 t° J[h]
R2CO + NH2OH R2CHNH2 Одновременно как побочный^ продукт образуются карбонильные соединения.
В за остаиавлі
зависимости от природы применяемого восстановителя реакция может 'іиваться на^ той или другой стадии. Так, применение железа с соляной
РенеяКСУСН0Й кислотой и каталитическое гидрирование в присутствии никеля приводят к полному восстановлению до аминов При действии хлорида
879
олова восстановление идет до оксимов, тогда как применение цинка в растворе NH4Cl позволяет получить гидроксиламины При перегонке оксимов с водяным паром в кислой среде получаются соответствующие альдегиды или кетоны и гидроксиламин [48—59]
При действии восстановителей в мягких условиях тринитро-метильные [61] и галогендинитрометильные соединения превращаются в динитрометильные производные:
RC(N02)2X [RC(N02)2]"K+
где X =-NO2, - Cl, -Br, -I.
Особого внимания заслуживает способность нитропарафинов вступать в реакции Михаэля, Анри и Манниха, позволяющая синтезировать бифункциональные полинитросоединения, в том числе пригодные для использования в качестве взрывчатых веществ и компонентов твердых ракетных топлив.
Присоединение нитропарафинов по активированной двойной связи (реакция Михаэля) легко протекает в полярных или щелочных средах, в зависимости от рКа нитропарафина, и является присоединением анионного типа:
R2CHNO2 ^± [R2CNO2]" + H+
-SO2R, —COR, -C-R, —C=N, -OR.
В сильнощелочных средах полученные соединения разлагаются с образованием исходных продуктов.
В литературе приведены многочисленные примеры почти количественного выхода основного продукта при взаимодействии нитрометана с акрилонитри-лом [62], а,р-ненасыщенными жирными кислотами [63], метилвинилкетоном, фе-нилвинилкетоном [64], винилсульфонами [65], нитропарафинами [66], метилакри-латом [67] и другими соединениями [68]
В слабощелочной среде нитропарафины вступают в конденсацию с карбонильными соединениями (реакция Анри), что приво-
* Реакция открыта в 1887 г Михаэлем [60] и имеет широкое распространение Механизм ее до сих пор твердо не установлен, однако предполагается, что под действием основания (В) образуется анион псевдокислого агента который далее присоединяется к ?-углеродному атому молекулы «^-ненасыщенного соединения:
\ \
—CH + В —> —C- + BH
/ /
—С" + RCH=CHCOR' —у RCHCHCOR' —> RCHCH2COR' / I I
С с
/|\ /|\
Такой механизм реакции согласуется с тем, что ?-алкильные группы в ненасыщенном соединении понижают, а ?-карбэтоксильные — значительно увеличивают скорость присоединения.
1Ят к образованию нитроспиртов. При этом с одной молекулой нитропарафина может реагировать одна молекула альдегида или кетона или столько молекул, сколько атомов водорода имеется при углероде, связанном с нитрогруппой, если этому не препятствуют 'пространственные затруднения [69—74]*:
RSCOH
+ 2O=CR2 I
RCH2NO2 < * R-C-NO2
-он- і
R2-COH R2-COH
Эта реакция получила применение в промышленности. Так, нигрометан реагирует с формальдегидом, образуя нитробутил-глицерин (триоксиметилнитрометан):
О он- /CH2OH
CH3NO2+3HC^ -у O2NC-CH2OH
н \сн2он
Вторичные нитропарафины реагируют медленнее, чем первичные [75].
Конденсация нитропарафинов с аминами и альдегидами (реакция Манниха)** приводит к получению ?-нитроаминов [76—80]: RNH2+CH2O ^=± RNHCH2OH
* Эти конденсации — типичные примеры кислотно-основного катализа.
** Реакция открыта Маннихом в 1917 г Наиболее вероятный механизм реакции, объединяющий схемы с промежуточным образованием оксиметиламинов (I), оснований Шиффа (II) или метилен диаминов (III), включает промежуточное образование катиона (IV) .
