Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 154 155 156 157 158 159 < 160 > 161 162 163 164 165 166 .. 285 >> Следующая


Нитронитрозопроизводные вторичных нитропарафинов, называемые псевдонитролами, при нейтрализации остаются неизменными и лишь при расплавлен™ или растворении (в хлороформе, эфире) приобретают синюю окраску [42].

Третичные нитропарафины с азотистой кислотой не взаимодействуют.

Анионы нитропарафинов очень легко реагируют с хлором и бромом [43, 44]. Из первичных нитропарафинов могут образоваться моно- и дигалогенпроизводные, а из нитрометана — трихлорметан, причем замещение каждого последующего атома водорода протекает легче, чем предыдущего [45]:

CH3NO2-> CH2BrNO2->

—> CHBr2NO2 Вг • *8~'° мин + CBr8NO2 Реакция имеет промышленное значение [6].

Вторичные нитропарафины дают одно бромпроизводное, а третичные совсем не реагируют с галогенами.

Хлорирование нитропарафинов в условиях образования радикалов (при облучении ультрафиолетовым светом в отсутствие оснований) приводит к замене атомов водорода, более удаленных от нитрогруппы (начиная с ?-атомов):

Cl2

CH3CH2CH2CH2NO2 -*¦

—¦* CICH2CH2CH2Ch2NO2 + CH3-CHCH2CH2NO2 + CH3CH2CHCH2NO2

I I

Cl Cl

Нитропарафины в нормальной форме устойчивы к действию окислителей, а в щелочной среде окисляются, образуя карбонильные соединения [46—47]:

[0]

R2C=NOONa ->- R2CO + NaNO2

Восстановление нитропарафинов протекает подобно восстановлению их ароматических аналогов в несколько стадий:

IH] [HI

R2CHNO2 -»- R2CHNO ^± R2C=NOH -у R2CHNH(OH)

jh2o1 t° J[h]

R2CO + NH2OH R2CHNH2 Одновременно как побочный^ продукт образуются карбонильные соединения.

В за остаиавлі

зависимости от природы применяемого восстановителя реакция может 'іиваться на^ той или другой стадии. Так, применение железа с соляной

РенеяКСУСН0Й кислотой и каталитическое гидрирование в присутствии никеля приводят к полному восстановлению до аминов При действии хлорида

879

олова восстановление идет до оксимов, тогда как применение цинка в растворе NH4Cl позволяет получить гидроксиламины При перегонке оксимов с водяным паром в кислой среде получаются соответствующие альдегиды или кетоны и гидроксиламин [48—59]

При действии восстановителей в мягких условиях тринитро-метильные [61] и галогендинитрометильные соединения превращаются в динитрометильные производные:

RC(N02)2X [RC(N02)2]"K+

где X =-NO2, - Cl, -Br, -I.

Особого внимания заслуживает способность нитропарафинов вступать в реакции Михаэля, Анри и Манниха, позволяющая синтезировать бифункциональные полинитросоединения, в том числе пригодные для использования в качестве взрывчатых веществ и компонентов твердых ракетных топлив.

Присоединение нитропарафинов по активированной двойной связи (реакция Михаэля) легко протекает в полярных или щелочных средах, в зависимости от рКа нитропарафина, и является присоединением анионного типа:

R2CHNO2 ^± [R2CNO2]" + H+

-SO2R, —COR, -C-R, —C=N, -OR.

В сильнощелочных средах полученные соединения разлагаются с образованием исходных продуктов.

В литературе приведены многочисленные примеры почти количественного выхода основного продукта при взаимодействии нитрометана с акрилонитри-лом [62], а,р-ненасыщенными жирными кислотами [63], метилвинилкетоном, фе-нилвинилкетоном [64], винилсульфонами [65], нитропарафинами [66], метилакри-латом [67] и другими соединениями [68]

В слабощелочной среде нитропарафины вступают в конденсацию с карбонильными соединениями (реакция Анри), что приво-

* Реакция открыта в 1887 г Михаэлем [60] и имеет широкое распространение Механизм ее до сих пор твердо не установлен, однако предполагается, что под действием основания (В) образуется анион псевдокислого агента который далее присоединяется к ?-углеродному атому молекулы «^-ненасыщенного соединения:

\ \

—CH + В —> —C- + BH

/ /

—С" + RCH=CHCOR' —у RCHCHCOR' —> RCHCH2COR' / I I

С с

/|\ /|\

Такой механизм реакции согласуется с тем, что ?-алкильные группы в ненасыщенном соединении понижают, а ?-карбэтоксильные — значительно увеличивают скорость присоединения.

1Ят к образованию нитроспиртов. При этом с одной молекулой нитропарафина может реагировать одна молекула альдегида или кетона или столько молекул, сколько атомов водорода имеется при углероде, связанном с нитрогруппой, если этому не препятствуют 'пространственные затруднения [69—74]*:

RSCOH

+ 2O=CR2 I

RCH2NO2 < * R-C-NO2

-он- і

R2-COH R2-COH

Эта реакция получила применение в промышленности. Так, нигрометан реагирует с формальдегидом, образуя нитробутил-глицерин (триоксиметилнитрометан):

О он- /CH2OH

CH3NO2+3HC^ -у O2NC-CH2OH

н \сн2он

Вторичные нитропарафины реагируют медленнее, чем первичные [75].

Конденсация нитропарафинов с аминами и альдегидами (реакция Манниха)** приводит к получению ?-нитроаминов [76—80]: RNH2+CH2O ^=± RNHCH2OH

R'CH2N02 ^H+ + R'CHNOI } ч=± RNHCH2CHR' + (ОН-) H+ + ОН" ^=± H2O

* Эти конденсации — типичные примеры кислотно-основного катализа.

** Реакция открыта Маннихом в 1917 г Наиболее вероятный механизм реакции, объединяющий схемы с промежуточным образованием оксиметиламинов (I), оснований Шиффа (II) или метилен диаминов (III), включает промежуточное образование катиона (IV) .
Предыдущая << 1 .. 154 155 156 157 158 159 < 160 > 161 162 163 164 165 166 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.