Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 153 154 155 156 157 158 < 159 > 160 161 162 163 164 165 .. 285 >> Следующая


Нитропарафины, содержащие атом водорода в а-положении к 'Итрогруппе, являются псевдокислотами и образуют со щелочами

375

растворимые в воде соединения, обладающие свойствами нейтральных солей, образование которых связано с внутримолекулярной перегруппировкой истинной формы в аци-форму [13, 21—24].

Взаимодействие нитропарафинов со щелочами протекает по следующей схеме [23, 24]:

CH3-CH-N^ +Na+ —> I CH3-CH=N^ I Na++ H2O

,_ch=n( n 4O-j

аци-Формы нитросоединений по аналогии с карбоновыми кислотами называют нитроновыми кислотами, так как характерные группы в обоих случаях построены однотипно:

Соли нитропарафинов обладают высокой реакционной способностью, например, с диазониевыми солями протекает следующая реакция [25—28].



CH2=N' + C6H5N2X —у C6H5N=N-CH2 4^ONa I

NO2

При действии на первичные нитропарафины концентрированных щелочей, кроме образования солей нитроновых кислот, проходят также побочные реакции, ведущие к глубокому изменению исходного продукта. Так, нитрометан конденсируется с образованием метазановой кислоты [29]. Гомологи первичных нитропарафинов образуют триалкилизоксазолы [30]: 4

R

Нитропарафины образуют соли также и с другими металлами и органическими основаниями При этом соли серебра и ртути, в зависимости от полярности растворителя, существуют в виде ионной пары или в виде металлорганического соединения.

Соли нитропарафинов с галогенизамещенными соединениями вступают в реакцию, подобную реакции Мейера

R2CNO2Me + XR'Y —> R2C(N02)R'Y + MeX

где X — Cl, Br, I, Y - Н, COOR и т п

Например, из бензилбромида и серебряной соли нитроформа может быть получен тринитроэтилбензол.

+ AgC(NO2J3 —>• Г Jf + AgBr

ртутные соли нитропарафинов способны прпсс вым двойным связям-

[(NO2J3C]2Hg +CH2=CH2 —> (NOj)3CCH2CH2HgC(NO2),

Длкилирование солей ш^и-нитропарафинов в определенных условиях приводит'к химически активным эфирам а^и-формы (О-эфирам):

Ультрафиолетовые і отличаются от спектров анионов аци-форчы

Подкисление солей приводит к образованию исходных нитросоединений. Однако параллельно с обменной реакцией протекает кислотный гидролиз, который в случае мононитропарафинов и минеральных кислот становится основным процессом. Гидролиз солей мононитропарафинов в разбавленных минеральных кислотах приводит к образованию карбонильных соединений и закиси азота — реакция Открыта Нефом [31], а позже исследована Наметкиным [32], Джонсоном и Дегерингом и др. [33].

Согласно современным представлениям, реакция Нефа протекает следующим образом- молекула воды атакует анион нитросоединения, и при последующей дегидратации получается оксинитрозосоединение, которое распадается с образованием альдегида или кетона:

r4 r4 rs .он r4 мС —¦

V-no1^ N:A \/ >он

bm r 4o- r'/ 4oh^'

r^ J^n=o r ~*~ /с — c=o + hno (|nso + -I- н2о)

r'x tN^-h rf/ '

При действии минеральных кислот на первичные нитропарафины образуются также карбоновые кислоты и гидроксиламин (при использовании 85% H2so4 выход продуктов превышает 90%) 134]. В США применяют эту реакцию в промышленности для получения гидроксиламина из 1-нитропропана [1, 2, 35]:

CH3CH2CH2NO2

—> CH3CH2-C=NOH -

При проведении реакции в концентрированной серной или фосфорной кислоте, как впервые показал Бромберг [35, 36], основным продуктом может быть гидроксамовая кислота Неницеску предлагает схему взаимодействия нитропа-рафинов с минеральной кислотой [37], согласно которой гидроксамовая кислота образуется при каталитическом действии минеральной кислоты, способствующей

ИОНИЗацИИ НИТРОСОЄДИИЄНИЯ (ДеЙСТВИТеЛЬНО, растворенные B СерНОЙ КИСЛОте Vl0-

нонитропарафины ионизируются, например, нитрометан в 100%'Ной h2so4 иони зирован на 20% [38, 39]):

rch2no2 ^± rch=n( —> rch^ —>

\он \n=o

/он' ^o

—* Re' Z=± RC^

^5noh 4nhoh

Далее идет гидролиз гидроксамовой кислоты в карбоновую кислоту и гид-роксиламин

H2O1 H+ /Р

Г,!^" _f_^ по* і ми г\и

В работе [40] изучена кинетика кислотного гидролиза и предложен механизм гидролиза, лимитирующей стадией которого является образование аци-формы.

геж-Динитросоединения устойчивы по отношению к минеральным кислотам, и лишь длительное нагревание вызывает переход их в карбоновые кислоты [41]. Полинитропарафины при кипячении с минеральными кислотами переходят в соответствующие нитро-карбоновые кислоты, причем тринитрометильная и геж-динитро-группы в этих условиях не реагируют. Если C(N02)3-rpynna расположена в а-положении к активированной метиленовой группе, то она отщепляется с образованием соответствующего карбоксильного соединения [41].

Анионы первичных и вторичных нитропарафинов нитрозируются [9] и галогенируются с образованием геж-дизамещенных производных:

+ HNO2

rchnoj--—> trch-no2] —> rc-no2

¦ trch-no2i —> rc-[ n=o J no

Br+ /no2

r2cnoj ->¦ r2c^

Нитрозосоединение первичного нитропарафина перегруппировывается в алкилнитроловую кислоту, которая при нейтрализации дает соль темно-красного цвета.
Предыдущая << 1 .. 153 154 155 156 157 158 < 159 > 160 161 162 163 164 165 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.