ается предположение, что для указанных соединений а^и-форма
373
имеет ионное строение:
н*
т. е. существует только равновесие между истинным нитросоедн-нением (I) и ионами аци-форыы (III). При этом пара электронов связывающая углерод с ушедшим протоном, перемещается, осуще! ствляя связь углерода с азотом. В результате отрицательный заряд аниона распределяется равномерно между атомами кислорода нитрогруппы.
Первичные и вторичные нитропарафины являются псевдокислотами, способными диссоциировать с образованием аниона. В анионах гелі-динитросоединений обе нитрогруппы расположены практически в одной плоскости.
В случае тринитрометана они значительно выведены из плоскости, образуемой атомами углерода и азота (углы связей N—С—N ~ 120°), и в ИК-спектре его солей появляются полосы незаряженной нитрогруппы [10—12].
Геминальное расположение нитрогрупп резко сказывается на частотах симметричного и антисимметричного колебаний нитрогруппы — наблюдается уменьшение частоты симметричного и увеличение частоты антисимметричного колебаний Для мононитросоединений эти величины составляют соответственно 1380 и 1550 см"4, для гел-динитросоединений — 1330 и 1575 см-1, для гел-три-нитросоединений 1300 и 1600 см"1 и для тетранитрометана — 1265 и 1620 см-1
Наблюдается резкое смещение частот симметричного и антисимметричного колебаний NOyrpynnbi в анионах нитросоединений (например, в RC(NOz)2- они равны 1150 и 1240 см"1).
Свойства нитропарафинов [13]
Мононитропарафины представляют собой бесцветные жидкие или твердые вещества. Ниже приведены их физические свойства:
Из приведенных данных видно, что с увеличением молекулярного веса мононитропарафинов температура кипения их увеличивается, а плотность уменьшается.
374
Мононитропарафины плохо растворимы в воде. Так, в 100 мл оды при 90 °С растворяется 9,8% нитрометана. Растворимость Стальных членов гомологического ряда снижается вместе с ростом углеводородного радикала. Низкомолекулярные нитропарафины с водой образуют азеотропные смеси. Мононитропарафины хорошо стзоримы в бензоле, толуоле, ксилоле, спирте, ацетоне, карбо-новых кислотах. Низшие нитропарафины сами являются растворителями многих органических веществ, в том числе нитро- и аце-тилцеллюлозы, а также виниловых смол [14].
Динитропарафины — бесцветные, в большинстве случаев кристаллические вещества, нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях. В работе [15] приведено давление паров важнейших нитропарафинов, в [16, 17] даны их термодинамические свойства, в [18]—физические свойства.
Характерная реакционная способность нитропарафинов обусловливается как склонностью нитрогруппы к различным превращениям, так и влиянием ее на другие реакционные центры в молекуле-
В первичных и вторичных нигропарафинах водород, стоящий у углероДа, связанного с нитрогруппой, подвижен, благодаря чему эти нитросоединения способны к ряду характерных для них реакций, связанных с их способностью к диссоциации.
Наиболее реакционноспособны анионы нитросоединений; в большинстве случаев реакции с участием нитросоединений протекают в полярных растворителях, способствующих ионизации нитропарафинов, или катализируются основаниями.
Кислотность нитропарафинов повышается с увеличением числа нитрогрупп, особенно если последние расположены у одного углеродного атома. Так, нитрометан является слабой кислотой (рКа ~ 10~", слабее H2CO3), динитрометан превосходит карбоно-вые кислоты (рКа ~ Ю-4), а тринитрометан приближается к сильным минеральным кислотам (рКа ~ 10"1)- Константы диссоциации некоторых нитропарафинов в протонных и апротонных растворителях даны в [13], а колебательные спектры их солей в [19].
Найдена количественная зависимость между константами диссоциации и индукционными константами заместителей а* (Тафт) и показано, что существенным фактором, влияющим на константу диссоциации, является индукционный эффект заместителя [10, 12].
Исследование кислотно-основных свойств нитросоединений в протонных и апротонных растворителях показало, что анионы сильно сольватированы в протонных растворителях за счет образования водородных связей и сравнительно слабо или даже совсем не сольватированы в апротонных диполярных растворителях [11, 2«, 21]. Авторы [21] считают, что кислотность соединений в протонных средах в значительной степени может быть усилена действием сольватирующих эффектов, и этим объясняют различие констант чононитропарафинов в воде и ДРУГИХ протонных растворителях.
