Несмотря на то что алифатические нитросоединения известны уже с 1856 г., когда Шишковым впервые были синтезированы три-и тетранитрометан, промышленное производство алифатических нитросоединений было начато значительно позже, чем производство ароматических нитросоединений. Первая установка по получению нитропарафинов стала работать в США в 1937 г., в Англии — в 1946 г. Химия нитропарафинов получила должное развитие лишь в последние 20—25 лет. Широкий промышленный синтез стал возможен после того, как были изучены закономерности нитрования парафинов, приводящие к образованию нитропроизводных низших углеводородов: нитрометана, нитроэтана, нитробутана. В настоящее время нитропарафины производят во многих странах в заметных количествах, например, в 1956 г. мощность только одной из действующих в США установок составляла 15 000 т/год [1, 2].
Развитию производства нитропарафинов способствует наличие широкой сырьевой базы, так как алифатические углеводороды являются основной частью нефти, промышленного и природного газа [3] Используя соединения этого класса, удается легко синтезировать ряд ценных химических продуктов: нитро- и аминоспирты, нитрамины, альдегиды и кетоны, карбоновые и нитрокарбоновые кислоты галогеннитросоединения и другие, являющиеся исходными продуктами для получения синтетических моющих средств, лекарственных препаратов, пластификаторов, инсектицидов. Низкомолекулярные нитропарафины применяются в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности [4]. Многие из указанных соединений уже применяются в современной промышленности органического синтеза [5, 6].
На основе полинитропарафинов возможен синтез взрывчатых веществ и компонентов твердого ракетного топлива [7, 8]. Сполна нитрованные парафины, такие, как тетранитрометан и гексанитро-этан, могут найти применение в качестве окислителе^ в ракетных топливах.
В настоящее время имеется более 6000 опубликованных работ по нитропарафинам, что свидетельствует о большом интересе к этому классу соединений.
Строение нитропарафинов
Известны первичные, вторичные и третичные нитропарафины в зависимости от того, у какого атома углерода — первичного, вторичного или третичного—находится нитрогруппа:
372
По числу нитрогрупп различают моно-, ди-, тринигросоедине-ния и т. д.
Полинитропарафины, кроме обычного (по одной нитрогруппе у углеродного атома цепи), м*Ьгут иметь строение геминальное "(содержать две или три нитрогруппы у одного атома углерода).
Полинитропарафины, в которых нитрогруппы расположены у соседних атомов углерода, называются вицинальными. Геми-нальные и вицинальные нитросоединения различаются физическими и химическими свойствами.
Сильная электроноакцеторная группа NO2 вызывает в нитро-парафинах отрицательные индукционный и таутомерный эффекты (см. стр. 17). При этом Г-эффект очень ярко выражен и проявляется в таутомерии нитросоединений (первичных и вторичных)
н\-ч S° н\ +/он
W 4O' W О"
I ' II
которую называют нитро — аг{И-нитротаутомерией.
В отличие от очень слабо электролитически диссоциирующих нитросоединений (I) их изомеры — аци-нитросоединения (II)—довольно сильные кислоты. Поэтому равновесие всегда смещено в сторону малодиссоциированных истинных нитросоединений. Например, для нитрометана в воде при 20°С константа таутомер-ного равновесия Кт = Ю-17.
В настоящее время общепринятой является следующая схема таутомерных превращений [9]
RCH2(NO2) 7->- RCHNOOH
і и
¦—> RCH(NO2)" + H+ <—-
согласно которой обе таутомерные формы (I) и (II) могут диссоциировать по кислотному механизму на протон и анион (III). Для нитросоединений с высокой кислотностью (например, динитроме-
ан> тринитрометан) возможность существования недиссоцииро-ганной ач«-формы (II) ставится под сомнение [10—12], и выдви-
