Во время загрузки динитрохлорбензола, вследствие выделения тепла при омылелии, температура сама поднимается до 93—95 0C, атем массу подогревают до 1000C и выдерживают до окончания омыления (20-30 мин).
Из омылителя массу с температурой 100 °С спускают в аппарат ля Разложения динитрофенолята. Предварительно в этот аппарат
загружают воду и отработанную кислоту от производства пикриновой кислоты. Для разложения берут отработанную кислоту из расчета 8% избытка против теоретического, а количество воды — из расчета получения 10%-ного раствора серной кислоты. Разложение проводят при 750C Затем содержимое аппарата охлаждают до 25—30 °,С.
По окончании операции массу из аппарата спускают на центрифугу, работающую на малой скорости, промывают водой, после чего центрифугу переключают на' большую скорость для лучшего отжима воды. Динитрофенол с влажностью 10—13% подают на производство пикриновой кислоты.
Пикриновую кислоту получают нитрованием динитрофенола в обычном чугунном нитраторе периодического действия [59]. В нитратор загружают отработанную кислоту и 20%-ный олеум с таким расчетом, чтобы получить 94—95"%-ную серную кислоту, и вводят влажный динитрофенол. Содержимое аппарата нагревают до 30 °С и затем медленно, в течение 3—3,5 ч, приливают кислотную смесь, поднимая температуру в конце процесса до 55 0C Кислотная смесь имеет следующий состав: 71—72% H2SO4 и 28—29% HNO3; ее дозируют из расчета 50% избытка азотной кислоты против теоретически необходимого. После приливання кислотной смеси реакционную массу медленно, в течение 1—1,5 ч, нагревают до ПО—112 0C и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Затем в течение 2,5 ч охлаждают до 30 0C и передавливают сжатым воздухом в отстойную воронку. После отстаивания часть отработанной кислоты сливают в приемник, а оставшуюся отработанную кислоту вместе с пикриновой кислотой подают на центрифугу или нутч-фильтр.
Дальнейшую обработку проводят так же, как описано на стр 352.
В Германии нитрование динитрофенола ведут в аппаратах периодического действия В аппарат заливают 96—98%-ную серную кислоту и динитрофенол (модуль ванны З 1), а затем постепенно при 45 С прибавляют кислотную смесь состава 51% H2SO4 и 49% HNO3. По окончании нитрования реакционную массу разбавляют водой и отделяют на нутч-фильтре пикриновую кислоту от разбавленной отработанной кислоты. Далее пикриновую кислоту промывают водой и сушат на стеллажной сушилке Разбавленную отработанную кислоту для извлечения из нее пикриновой кислоты экстрагируют хлорбензолом и направляют на денитрацию Хлорбензол, использованный для экстракции, обрабатывают раствором соды для удаления из него пикриновой кислоты в виде пикрата натрия
окислительным нитрованием в присутствии катализатора
Получение триннтрофенола путем нитрования бензола слабой азотной кислотой в присутствии нитрата ртути или катализатора исследовано многими учеными [60, 61]. Наиболее полные ра-
0,86
0',36 0,05
3SS
боты по исследованию механизма этого процесса и его практическому осуществлению принадлежат Н. Г. Лаптеву и А. И. Титову.
Оксинитрование (окисление и нитрование) бензола в 2,4-дини-трофенол и в 2,4,6-тринитрофенол нитратом ртути в азотной кислоте проходит через стадию образования мононитрофенола по
;ледующим реакциям:
C6H6-t-Hg(NOs)2 —> C6H5HgNO3 + HNO3 (1)
C6H5HgNO3 + N2O4 —> C6H5NO+ Hg(N03)2 (2)
C8H6NO + 2NO —> C6H6N+ + NOJ (3)
C6H5N+ + H2O —> C6H6OH + H+ + N2 (4)
C5H6OH + HNO3 —>- о (или /i)-O2NC6H4OH + H2O (5)
Мононитропроизводные нитруются дальше. Титов и Лаптев считают, что основными реакциями после распада ртутьпроизводного и образования нитрозобензола являются следующие:
Суммарный расход азотной кислоты на образование 1 моль три-нитрофенола составляет 5 моль, одновременно образуется 1 моль димера двуокиси азота.
Получение тринитрофенола осуществлялось путем циркуляции бензола через 50%-ную азотную кислоту, содержащую 3,5% нитрата ртути. Реакция протекает при 5O0C Насыщенный нитропроиз-водными бензол, имеющий плотность не менее 1,2, выводят из цикла. Отработанный бензол нагревают при 60 °С в течение 24 ч. При этом динитрофенол частично нитруется находящимися в бензоле окислами азота до пикриновой кислоты. После окончания реакции массу охлаждают до 5—7 °С, закристаллизовавшуюся пикриновую кислоту отфильтровывают от бензола, который снова возвращают в цикл
Необходимым условием внедрения окислительного нитрования в производство является регенерация ртути. Только при удовлетворительном решении этого вопроса метод окислительного нитрования сможет успешно конкурировать с другими [27].
Метод был опробован в полупромышленном масштабе в следующем варианте [62, 63]: 2,5 ч. Hg(N03)2 растворяли в 100 ч. 52%' HNO, и раствор смешивали с 50 ч. бензола. Смесь нагревали до 7о—8O0C и выдерживали при этой температуре 5—7 ч. Затем смесь охлаждали и отделяли нитропродукт от отработанной кислоты декантацией От полученного продукта отгоняли бензол, оставшийся нитропродукт имел состав- 52% динитрофенола и 48,% пиклиновой кислоты
