Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 285 >> Следующая


346

Концентрация SO3 в отработанной кислоте равна яс, тогда

Яс = -

(xS/WO)-(PfM)-SQ X - (PfM) • 80

100

После преобразования

откуда

Из формулы видно, что чем выше концентрация SO3 в исходном сульфирующем агенте, тем меньшее количество его требуется для сульфирования.

По сильно снижается с увеличением продолжительности реакции и, особенно, содержания в реакционной массе сульфокислот, которые, гидратируясь, связывают реакционную воду [47].

Для моносульфирования фенола яе = 55, для дисульфирования 68 и для трисульфирования 81,6% SO3, при этом во всех случаях температура выдержки должна быть 1200C [48].

При выборе концентрации сульфирующего агента и температуры сульфирования нужно учитывать возможность побочных процессов. Применение сульфирующего агента высокой концентрации (содержащего свободный SO3) и повышенной температуры способствует образованию сульфонов:

Высокая температура сульфирования может также вызвать окисление, которое усиливается в присутствии некоторых катализаторов, например Hg и Se [49]. Окислительный эффект при сульфировании проявляется как в образовании оксисоединений, так и в далеко идущих изменениях, вплоть до сгорания органических веществ.

Температура, при которой проводится процесс сульфирования, влияет на положение сульфогруппы, вступающей в соединение. При сульфировании фенола на холоду сульфогруппа вступает в орто-, а при 1000C — в пара-положение. Нагревание о-фенолсуль-фокислоты при 1000C превращает ее в n-фенолсульфокислоту. Это используется в производстве пикриновой кислоты. Так как я-фе-нолсульфокислота нитруется с большей скоростью, чем о-фенол-сульфокислота [50], то при сульфировании фенола по окончании процесса сульфомассу выдерживают при 100—1100C для превращения о-фенолсульфокислоты в я-фенолсульфокислоту.

Тепловой эффект реакции сульфирования ароматических соединений меньше теплового эффекта реакции нитрования. Отсюда становится понятным обратимый характер реакции сульфирования,

ArSO3H + HAr —> ArSO2Ar + H2O

347

взаимный переход изомеров сульфокислот и возможность легкой замены сульфогруппы нитрогруппой.

Изомеризация сульфокислот объясняется тем, что орто-изомер менее стоек к гидролизу, чем пара-изомер Но так как скорость сульфирования в орто-поло-жение высокая, то при низкой температуре образуется преимущественно этот изомер. При повышении температуры орто-изомёр гидролизуется и одновременно образуется пара-изомер, который в этих условиях не гидролизуется [46]

Исследованием влияния условий сульфирования на выход фенолсульфокис-лоты установлено, что наилучшими условиями для получения фенолдисульфо-кислоты является температура близкая к 1000C и время сульфирования около 30 мин [51]

Повышение температуры до 150 °С почти не влияет на выход дисульфофе-нола, но вместе с тем приводит к образованию сульфонов [52].

При нагревании фенола с десятикратным количеством 20%-ного олеума при 120 °С в течение 3 ч получается смесь ди- и трисульфокислот фенола [8] В результате сульфирования фенола 20%-ным олеумом образуются 2,4- и 2,6-ди-сульфофенолы и частично трисульфофенол. 2,6-Дисульфофенол при 100—HO0C легко изомеризуется в 2,4-дисульфофенол, почтому в конце сульфирования фенола дают выдержку при 100—П0°С для перевода 2,6-дисульфофенола в 2,4-изомер, который легче нитруется.

Сульфопроизводные фенола обычно не выделяют из сульфо-массы, а нитруют прямо в растворе.

В чистом виде сульфокислота фенола представляют собой бесцветные кристаллы, которые на воздухе окрашиваются в красноватый цвет Они не имеют характерной температуры плавления и кипения, при нагревании разлагаются с обугливанием Сульфокислоты хорошо растворяются в воде, они являются сильными кислотами и образуют два типа солей: сульфонаты — при замещении водорода сульфогруппы металлом — и феноляты — при замещении водорода гидроксильной группы металлом.

Сульфогруппа легко нейтрализуется даже карбонатами, гидроксильная же группа у моносульфокислоты нейтрализуется карбонатами с трудом

Кислые свойства сульфокислот фенола увеличиваются в последовательности м-, п-, о-фенолдисульфокислота; в таком же порядке увеличивается и их способность к гидролизу.

Нитрование сульфофенола. Процесс проходит значительно спокойнее, чем нитрование фенола, и может осуществляться серно-азотной кислотной смесью. Устойчивость фенола по отношению к окислителям увеличивается при наличии в молекуле электроотрицательных групп. Поэтому при повышении степени сульфирования фенола доля окислительных процессов уменьшается, а выход нитро-производных увеличивается [48, 51]. В разбавленной серной кисло-Ie азогная кислота при повышенной температуре окисляет фенолы, в результате чего образуется щавелевая кислота. Окисление происходит тем заметнее, чем меньше ядро фенола защищено заместителями.

При действии на фенолсульфокислоту азотной кислотой в присутствии избытка концентрированной серной кислоты водород в ядре замещается нитрогруппой [50]. В присутствии разбавленной серной кислоты сульфогруппы замещаются нитрогруппами.
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.