Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 285 >> Следующая


Затем охлаждали содержимое реактора до 50 °С и постепенно в течение 4 ч добавляли 300 кг 99%-ной азотной кислоты, поднимая температуру к концу ^яива до 100 °С, и при этой температуре выдерживали 8 ч, затем температуру вызечение 6 ч поднимали до 140—145 4C Более быстрый подъем температуры ча ЫпЛ бурно0е разложение, и нитромассу приходилось спускать в аварийный При 145 °С массу выдерживали 45 ч В конце процесса продукт выделялся виде кристаллов Содержимое нитратора охлаждали до 20 °С, и продукт от-* льтровыаали от отработанной кислоты, затем промывали и сушили при

82S

100°С. Выход составлял 72% от теоретического Аналогичный режим указан в патенте ФРГ [49]

Из приведенных данных видно, что условия нитрования трихлорбензола мало отличаются от условий нитрования монохлорбензола Действительно, исследование кинетики нитрования моно- и полигалогенбензолов в серной кислоте показало, что полигалогенбензолы более реакционноспособны (этого можно было ожидать на основании принципа аддитивности) [50].

Нитропроизводные фторбензола

Мононитропроизводные фторбензола [51] получены еще в прошлом веке [52]. В начале нашего столетия были синтезированы отдельные нитропроизводные фторбензола [53—55]. Голле-ман [53, 54], Шварц [55] и Вюрц [56] получили 2,4-динитрофторбен-зол путем нитрования д-нитрофторбензола безводной серно-азотной кислотной смесью при 55 °С с последующим выдерживанием реакционной массы при 1000C в течение 2 ч:

F F

NO2 NO2

Выход динитропроизводного составлял 87%.

В последние 10—15 лет вновь возник интерес к фторнитросоеди-ьениям ароматического ряда. Синтез этих веществ в настоящее время ведут или прямым нитрованием фторбензола, или замещением хлора на фтор в хлорнитросоединениях.

Нитрованием ароматических фторзамещенных получены следующие соединения [57]: 1,3,5-трифтор-2,4-динитробензол из 1,3,6-трифтор-2-нитробензола; 1,3,5-трифтор-2,4,6-тринитробензол из 1,3,5-трифтор-2,4-динитробензола; 1-фтор-2,4,6-тринитробензол из 1-фтор-2,4-динитробензола и 1,3-дифтор-2,4,6-тринитробензол из 1,3-дифтор-2,4-динитробензола. Нитрование в первом случае велось смесью 90%-ной азотной кислоты и 30%-ного олеума, в последних трех — смесью нитрата калия и 30%-ного олеума.

При нитровании 1-фтор-2,4-динитробензола смесью дымящей азотной кислоты и 60%-ного олеума получен 1-фтор-2,4,6-тринитро-бензол с выходом 60% от теоретического [58].

Нитрование ж-дифторбензола смесью 95%-ной HNO3 и 96%-ной H2SO4 приводит к получению 1,3-дифтор-4,6-динитробензола [59,60]

Нуклеофильным замещением хлора на фтор впервые в 1960 г. был получен 1-фтор-2,4,6-тринитробензол обработкой 1-хлор-2,4,6-тринитробензола фторидом натрия и уксусной кислотой [59]. Позже эта реакция была изучена на примерах получения фтординитросо-единений ароматического ряда [51]. Так, проводилось замещение хлора на фтор в хлорнитропроизводных фторидом калия в среде

326

различных растворителей [61]. Установлены следующие условия замещения хлора на фтор в 1-хлор-2,4-динитробензоле:

KF, C6H5NO2; 195-210 0C (1

KF,HCON(CH3)2, 95-100 0C (e

KF, CH2(CN)2, 125-140°С (выхо

NO2

NO2

Действием фторида калия при 170—19O0C могут быть замещены на фтор атомы хлора, активированные двумя заместителями второго рода, стоящими в орто- и пара-положениях, одним из которых является нитрогруппа [62]. Скорость обмена хлора на фтор при действии на ароматические хлорнитросоединения фторидов щелочных металлов возрастает с увеличением атомного веса металлов [63]. Например, фториды рубидия и цезия являются значительно более сильными фторирующими агентами, чем фторид калия [64]. Разработан способ получения фторнитросоединений, содержащих в орто- и пара-положениях к атому фтора нитрогруппу, действием на хлорпроизводные фторида цезия при 190—2000C [63].

Ворожцов и Якобсон [63] получили 1-фтор-2,4,6-тринитробензол путем длительного нагревания при 1850C 1-хлор-2,4,6-тринитро-бензола с безводным фторидом калия:

Фторнитробензолы отличаются от хлорнитробензолов более низкой температурой плавления. Так, температура плавления "-фторнитробензола 270C, 1-фтор-2,4-динитробензола 28,5 °С и 1-фтор-2,4,6-тринитробензола 35 0C, в то время как для подобных хлорнитропроизводных она равна 83, 53,4 и 830C соответственно. Реакционная способность их, особенно в реакциях нуклеофильного замещения, выше вследствие большего электронооттягивающего влияния атома фтора. Например, 1-фтор-2,4-динитрофторбензол Реагирует с метилатом калия в 600 раз быстрее, чем 1-хлор-2,4-Динитробензол [54].

Большинство фторнитросоединений очень чувствительно к гидролизу [57]. Например, перекристаллизация трифтортринитробен-ла из растворителя, содержащего даже небольшие количества °Ды, приводит к образованию тринитрофлороглюцина [57]. С другой

327

стороны, при восстановлении га-фторнитробензола образуется п-фторанилин, а атом фтора остается незатронутым [65]:

1. In gold С К, в кн- Chemistry of Carbon Compounds, ed. R і d d E H v. III, А, Amsterdam, 1954, p. 36.

2 Holleman A F, de Bruyn B R, Ree. trav. chim, 19, 95 189 (1900)
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.