Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 285 >> Следующая


317

2,4-Динитрохлорбензол получают нитрованием /г-нитрохлорбен-зола (т. пл. 82,4 °С) серно-азотной кислотной смесью состава: 65% H2SO4 и 35% HNO3 Слив компонентов ведут при 45—55 °С и дают выдержку 2 ч. Полученный продукт отделяют от„отработанной кислоты и промывают водой, затем раствором соды и снова водой. Сушку проводят под вакуумом. Выход готового 2,4-динитрохлор-бензола 98,5% от теоретического.

Динитрохлорбензол получают также непосредственным нитрованием хлорбензола в две стадии. Полученный на первой стадии мононитрохлорбензол на изомеры не разделяют, а сразу нитруют до нитропродукта

Нитрование хлорбензола до динитрохлорбензола проводится также в аппаратах непрерывного действия (рис. 77).

В нитратор 4 непрерывно через дозаторы из напорных баков /, 2 и 3 подают хлорбензол, вторую отработанную кислоту и меланж Количество меланжа берут из расчета 2% избытка HNO3 против теоретически необходимого В нитраторе 4 поддерживается температура 50 °С Нитромасса перетекает, в сепаратор 5, где происходит отделение отработанной кислоты, принимаемой в сборник 6, и мононитрохлорбензола. Последний самотеком перетекает в основной нитратор второй фазы 9, куда дозируют 94%-ное купоросное масло (из бака 7) и меланж (из бака 8). Купоросного масла добавляют столько, чтобы получить значение Ф = 86, а меланж — из расчета 10% избытка HNO3 против теоретически необходимого количества. В основном нитраторе поддерживается температура 65 0C Нитромасса перетекает далее в буферный нитратор 10, где поддерживается температура 105 0C, а затем в сепаратор 11. Отработанная кислота из сепаратора 11 поступает в приемник 12 и оттуда на первую стадию нитрования. Динитрохлорбензол поступает

311

0 приемник 13 и передается в промывную колонну 15. В последнюю из бака 14 подается 0,5%-ный раствор соды В колонне с помощью острого пара поддерживается температура 60 °С. Расплавленный частично промытый динітрохлорбензол поступает в аппарат 17, в который подается теплая вода (из бака 16) и где поддерживается температура 60 °С Суспензия расплавленного динитрохлорбензола в воде из аппарата 17 перетекает в сепаратор 18. Промытый дини-трохлорбензол поступает в приемник 19 и передается на сушку.

Тринитрохлорбензол. Изомер 2,4,6-, или пикрилхлорид, — белое, желтеющее на свету кристаллическое вещество (т. пл. 83 °С)

CI

NO2

Впервые был получен в 1854 г. взаимодействием PCI5 с трини-трофенолом. Позже Ульман [22] приготовил пикрилхлорид взаимодействием тринитрофенола с толуол-я-сульфохлоридом.

Во время первой мировой войны пикрилхлорид получали в Германии в промышленном масштабе путем нитрования 2,4-динитрохлорбензола [23]. Для нитрования использовалась высококонцентрированная серно-азотная кислотная смесь. По Деверню [12] нитрование проводят с предварительным растворением динитрохлорбензола в 40%-ном олеуме и затем обрабатывают безводной серно-азотной кислотной смесью при 15O0C в течение 3 ч.

Франкланд и Гарнер [17] рекомендуют более слабую кислотную смесь, составленную из 100% H2SO4 и 93% HNO3. Однако во всех способах очень большой расход серной и азотной кислот, в несколько раз больше теоретически необходимого, что резко повышает себестоимость пикрилхлорида и делает его малодоступным продуктом. В 1946 г. опубликован метод, основанный на взаимодействии пиридинпикрата с фосгеном [24], а позже с хлорокисью фосфора [25], обеспечивающий теоретический выход пикрилхлорида В этой реакции фосген может быть заменен на тионилхлорнд [21].

Пикрилхлорид можно получить из 1,2,4,6-тетранитробензола действием на него хлористоводородной кислоты [26, 27]. При этом подвижная нитрогруппа легко замещается на хлор:

319

Замещение протекает по нуклеофильному механизму, поскольку четко про является активирующий эффект о- и л-нитрогрупп, и наиболее вероятным ата~ кующим агентом в условиях опытов является анион галогена Реакция уско" ряется, если в качестве хлорирующего агента использовать хлорокись фосфп" ра [28], а также ее смесь с хлоридами щелочных металлов [28] или пиридином которые являются катализаторами [29, 30].

Высокий выход хлорзамещенных полинитросоединенин достигается при дей ствии на полинитрофенолы и их эфиры хлорокиси фосфора, если катализ осу. ществлять третичными аминами [31] Вместо них можно применять дизамещенные амиды карбоновых кислот (например, диметилформамид), в присутствии которых в частности, получают пикрилхлорид путем замещения гидрокснгруппы на хлор в тринитрофеноле [32]:

ОН Cl

NO2 NO2

Пикрилхлорид слаборастворим в воде (при 15 °С растворяется 0,0178, а при 100°С 0,346%); в горячей воде он гидролизуется, давая пикриновую кислоту Плотность пикрилхлорида 1,76 [33].

Атом хлора в пикрилхлориде очень подвижен, он легко замещается на гидроксил при действии кипящей воды, спирта [34]:

Cl ОН

Со спиртовыми растворами алкоголятов щелочных или щелочноземельных металлов образует эфиры:

Cl OR

NO2 NO2

Согласно механизму реакции, предложенному Фармером [35], первая быстрая стадия приводит к образованию яркоокраіпенного продукта хиноидного строе' ния, затем постепенно раствор становится бледно-желтым и образуется метил-пнкрат (вторая стадия).
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.