Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 285 >> Следующая


+0,086H3C -0,076 1+0,04

Наличие в ароматическом кольце толуола нитрогрупп приводит к усилению смещения электронного облака от метильной группы, что повышает ее реакционную способность по отношению к ну-клерфильным реагентам.

Метильная группа в нитротолуоле реагирует с бензальдегидом легче, чем в толуоле, давая производные стильбена. Моно-, ди- и тринитротолуолы реагируют с л-нитрозодиметиланилином. в то время как с толуолом эта реакция не идет [42]. Метильная группа 2,4-динитротолуола в присутствии иода реагирует с А'-окисью пиридина, давая 2,4-динитробензальдегид, а с пиридином — 2,4-ди-нитробензилпиридиний иодид [43].

Ди- и тринитротолуолы реагируют с фталевым ангидридом [44], образуя нитропроизводное бензилиденфталата

в то время как толуол и мононитротолуол в эту реакцию не всту пают.

Подобное поведение метильной группы в присутствии нитрогрупп в ряде работ [45—47] рассматривается с позиции образования ди- и тринитробензпл-аниона как промежуточного продукта реакции Сравнение видимых спектров комплексов, образованных этоксидиыми ионами с 1,3,5-тринитробензолом и 2,4,6-

30

тринитротолуолом, обнаружило существенное различие между ними, которое было объяснено на основании предположения об участии во взаимодействии водорода метильной группы (спектр, полученный для 2,4.6 тринитротолуола, подобен спектру пикрат-иона) [33J Изучение видимых спектров в тех же системах, но при больших концентрациях тринитротолуола и низких температурах (—70 СС) показало наличие двух видов взаимодействия- перенос протона от метильной группы и образование я-комплекса [33, 48, 49] Предположение о возможности образования 2,4,6-тринитробензил-аниона в основных средах подтверждается также аномально высокой кислотностью 2,4,6-тринитротолуола (рКа = 14,5) [50]. Дополнительным доказательством явилось исследование дейтерообмепа в щелочных растворах (NaOH в водном диметилформамиде [13] и водном пиридине [54] при комнатной температуре), которое показало, что этот процесс протекает с большой скоростью по водороду метильной группы, в то время как атомы водорода ароматического ядра остаются незатронутыми даже в более жестких условиях [54—56]

Использование указанных теоретических представлений позволило провести ряд реакций, в результате которых были получены важные продукгы. Гак, при изучении взаимодействия 2,4,6-тринитротолуола с гипохлоридом и гипобромидом натрия предположили, что образующийся тринитробензил-аннон реагирует с положительным галоген-ионом, имеющимся в реакционной смеси, давая хлорид (выделен с выходом до 85%) и бромид тринитробензила (35%)—реакционно-способные соединения, которые могут широко применяться для синтеза новых BB Предложенный метод был использован для синтеза 2,2'-, 4,4'-, 6,6'-гек-санитродибепзила (т. пл. 218—22O0C) и 2,2'-, 4,4'-, 6,6'-гексанитростильбена (т. пл 3160C) [46]. Последнее соединение является, по-видимому, перспективным термостойким взрывчатым веществом [54].

По-видимому, смесь этих продуктов была получена Мюрауром при взаимодействии 2,4,6-тринитротолуола с NaOH или Na2SO3 [55]

ТРИНИТР°бензил-анион является промежуточным продуктом при получении А4,Ь-тринитрофенилмалонового альдегида из тринитротолуола в условиях реакции Вильсмайра-Хаака [47] Особенностью этого процесса, также идущего с высоким выходом (70%), является малая основность среды (диметилформамид), необходимой для протекания реакции. Электрофильный характер реакционного агента

31

в процессе Вильсмайера [56] исключает возможность другого механизма реакции:

(CH3)2N=CH—C=CHN(CH3)2 OHCCHCHO

°2N\ Jx^NO2 кон O2N^ Jsx^NO2

NO2

2,4,6-Тринитрофенилмалоновый альдегид является исходным продуктом для получения ряда гетероциклических соединений, содержащих пикрильный остаток [47].

Поведение 2,4,6-тринитротолуола в реакциях азосочетания [57], взаимодействия с алифатическими [58], ароматическими [59] и гетероциклическими альдегидами [63], ароматическими нитросоединениями [61], фталевым ангидридом [44], диазомеганом [62] и нитростиролом [63] также может быть объяснено на основе предположения об образовании тринитробензиланиона. Так, реакция азосочетания предполагает электрофильную атаку высокореакциопноспособных соединений и для ароматических соединений, имеющих электроноакцепторные заместители, как правило, неосуществима, однако для тринитротолуола идет с высоким выходом Все эти процессы можно рассматривать как нуклеофильную атаку три-нитробензил-анионом молекулы второго реагента. В пользу предложенного механизма говорит и то обстоятельство, что 2,4- и 2,6-дннитротолуолы в боль-ю из описанных выше реакций не вступают, вероятно, вследствие суще-о более низкой кислотности [50].

Об особенностях поведения ароматических нитросоединений, содержащих метильную группу, при действии восстановителей было сказано на стр. 23.

Солнечный свет и ультрафиолетовые лучи [64—66] повышают реакционную способность нитросоединения и вызывают внутримолекулярное окисление метильной группы до спиртовой за счет кислорода нитрогруппы, находящейся в орто-положении CH3«.----. CH2OH
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.