Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Под редакцией Мясниковой Л.Б. — Л.: «Химия», 1973. — 688 c.
Скачать (прямая ссылка): osnhimitbvv1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 285 >> Следующая


Предполагается, что процесс в случае 1,3,5-тринитробензола включает стадию присоединения трех аткил-анионов с образованием, сг-комплекса [13].

Второй характерной реакцией С-нитросоединений являетея взаимодействие с серной кислотой, по отношению к которой они ведут себя как основания. С концентрированной серной кислотой, особенно с олеумом, ароматические нитросоединения образуют окрашенные солеобразные ионные продукты, например:

В 100% серной кислоте нитробензол ионизирован на 40% [14]. Желтая окраска обусловлена, по-видимому, ионной структурой хиноидного кольца:

Согласно работе [15], Гиллеспи и Миллен [16], а также Гаммет и Хапман[17] предположили, что нитросоединение и серная кислота связаны водородной

Подтверждением этого является наблюдаемое [18] резкое повышение раство римости нитросоединений в концентрированной серной кислоте Такое же пред положение было высказано и другими авторами на основании исследования для этих соединений ультрафиолетового спектра [19], вязкости, электропроводности и рефракции [20]

Подвижность нитрогруппы в ароматических нитросоединениях зависит от ее положения по отношению к другим заместителям. Нитрогруппа малореакционноспособна только в том случае, если она находится в мета-положении относительно другого электроно-акцепторного заместителя, например нитрогруппы, или в орто- и пара-положениях относительно электронодонорного заместителя, например оксигруппы.

Нитрогруппа реакционноспособна, если она находится в орто-или пара-положении относительно другого электроноакцепторного заместителя, например нитрогруппы. Она становится подвижной и под влиянием большого числа заместителей в кольце. Например, при действии на 1,4-динитро-2,6-дихлорбензол спиртового раствора

,О"

24

аммиака происходит замена нитрогруппы на аминогруппу

а при действии гидразина реакция может идти даже до полного удаления нитрогруппы [21]:

NHNH2

NO2

Нитрогруппа может участвовать в образовании гетероциклического азотсодержащего кольца. Так, при конденсации ароматических нитросоединений с ароматическими аминами в щелочной среде при 1400C образуются феназин и его окись, а при 1600C — только феназин [22]:

О

N

Интересен пример циклизации до фенантридина [23]:

25

Циклизация может идти и с исключением нитрогруппы, например при образовании 3,7-диметилфениленоксида из 2-амино-2'-нит-ро-4,4'-диметилдифенила, при этом нитрогруппа отделяется как молекула азотистой кислоты [24]:

Высокая температура (до 6000C) вызывает отрыв нитрогруппы от нитросоединения в виде двуокиси азота, при этом образуются фенильные радикалы, вступающие в реакцию арилирования с присутствующими ароматическими соединениями [25].

Влияние нитрогруппы на реакции электрофильного и нуклеофильного замещения

Нитрогруппа, связанная с ароматическим кольцом, оказывает значительное влияние на атомы водорода или заместители, находящиеся в кольце. Это влияние обусловлено свойством нитрогруппы притягивать электроны посредством / *- и особенно С-эффектов.

/-эффект — индукционный (или индуктивный) эффект и С-эффект — статический эффект сопряжения (мезомериый или резонансный) существуют постоянно как состояние поляризации молекулы

Индукционным эффектом называют быстро затухающее смещение электронной плотности о-связей вдоль цепи атомов всей молекулы. Заместитель, притягивающий электронное облако, вызывает частичный положительный заряд на остальных атомах (—/-эффект) Заместитель, отталкивающий электронное облако сообщает частичный отрицательный заряд всем остальным атомам (+/-эффект).

Эффектом сопряжения называют способность заместителя вступать во взаимодействие с соседней двойной связью, приводящее к растеканию электронного облака и выравниванию связей. Эта способность обусловлена сопряжением сла-болокализованных я-электронов с атомом, имеющим неподеленные пары электронов Эффект сопряжения передается по цепи сопряженных двойных связей, мало ослабевая. Заместители, которые могут перемещать электронное облако в направлении двойной связи, обладают +С-эффектом; заместители, которые оттягивают на себя электронное облако зт-электронов, обладают —С-эффектом. С-Эффект не может быть охарактеризован постоянной величиной, степень его проявления зависит не только от состояния группы атомов, но и от характера других групп, имеющихся в молекуле, т е. от структуры всей молекулы

Повышение электронной плотности у атомов кислорода нитрогруппы вследствие /- и С-эффектов приводит к тому, что все угле-

* Индукционная константа нитрогруппы 0"СНі_ц}оа = 1,73 [26].

26

родные атомы ароматического кольца приобретают частичный положительный заряд, величина которого у углеродных атомов, расположенных в орто- или пара-положениях к нитрогруппе, благодаря С-эффекту наибольшая:

По этой причине атака нитробензола электрофильным агентом приводит к замещению атомов водорода, находящихся в мета-положении к нитрогруппе Напротив, атака нуклеофильным агентом ведет к образованию орто- и пара-

Реакции электрофильного замещения *. Вследствие электроно-акцепторных свойств нитрогруппы реакции электрофильного замещения в нитросоединениях протекают, как правило, с малой скоростью. Например, константа скорости нитрования нитробензола на пять — семь порядков меньше, чем бензола. При этом новый заместитель вступает (главным образом) в мета-положение к нитрогруппе.
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 285 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.